Adv. Funct. Mater. | 配位多酚和氢化工程共同“武装”Ce-Mo双金属纳米酶用于催化抗癌研究

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研究内容

近日，东北林业大学化学化工与资源利用学院森林植物生态学教育部重点实验室徐加廷教授团队开发出一种基于植物多酚和氢化工程共强化的双金属纳米酶用于抗癌研究。工作中以介孔二氧化硅（MSNs）为纳米反应器，首先原位生成了铈（Ce）掺杂的氧化钼（MoOx）（CMMSNs），随后施加氢化处理（样品记为HCMMSNs），最后通过配位多酚网络进行表面修饰制得最终纳米酶体系（HCMM@E-Ce）（图 1）。

图1. 纳米酶的合成及生物应用示意图

该纳米酶具备三大优势：基于金属多酚网络和氢化纳米酶的酸碱响应降解性能实现酶组分的靶向递送；Ce和氢化的引入赋予MoOx类金属特性（带隙宽度为1.14 eV），从而实现其在1064 nm光刺激下催化O2 → 1O2转化；Ce掺杂和氢化引入了 Mo−O−Ce 桥接结构，通过 d−f 轨道杂化促进了电荷转移，并调节了 d 轨道中心，优化了类过氧化酶活性。纳米酶作为连接纳米材料与生物医学的桥梁，其功能调控与应用拓展一直是研究热点。传统钼基纳米材料因带隙较宽，光吸收多局限于可见光区，限制了其在光触发治疗中的应用。针对这一核心瓶颈，该团队创新性地提出“氢化工程+元素掺杂+多酚网络包覆”的协同改性策略，成功突破了钼基纳米酶的光响应范围限制（图 2）。

图2. 纳米酶的基本物相表征数据

研究团队通过酸介导氢化技术，将质子精准引入MoOx晶格，引发晶格重构并构建连续缺陷能级，使纳米酶的带隙从2.58 eV大幅缩减至1.14 eV，光吸收范围成功延伸至近红外二区（NIR-II，1000-1700 nm）区域。在此基础上，Ce元素的掺杂通过4f与Mo 3d轨道杂化增强电子离域性，进一步减少光生载流子损耗（图 3）。

图3. 纳米酶的能带模型和催化机制解析

最终包覆的Ce3+配位的EGCG金属多酚网络（MPN）不仅为材料提供结构保护，其共轭芳香结构还能与内核形成协同光吸收效应，共同将光热转换效率提升至47.4%，显著高于现有多数Mo基纳米材料（图 4）。

图4. 纳米酶催化等基本性能表征数据

更值得关注的是，该材料实现了“光热-酶促-光动力”的三位一体协同治疗效果。光热产生的局部高温不仅能直接消融肿瘤，还可降低酶促反应活化能，使材料的类POD催化活性显著提升，加速H2O2分解产生细胞毒性•OH；同时，高温缓解肿瘤缺氧微环境、增强细胞膜通透性，与光动力治疗形成协同增效；MPN壳层释放的EGCG还能抑制热休克蛋白表达，削弱肿瘤细胞热耐受性，进一步提升治疗效果（图 5）。

图5. 纳米酶体系的抗肿瘤性能表征结果

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总结与展望

“这项研究的核心价值在于通过精准的材料结构调控，让钼基纳米酶在NIR-II区域实现了性能飞跃。”，研究团队负责人徐加廷表示，“材料兼具高热转换效率、良好生物安全性和光热-光催化-酶催化协同治疗特性，解决了传统纳米酶光热治疗中的多个关键问题，有望为肿瘤精准治疗提供新的理论指导。”

该研究不仅为纳米酶的功能调控提供了新的设计思路，更推动了钼基纳米材料在生物医学领域的应用进程，相关成果已在Advanced Functional Materials杂志（中科院一区TOP期刊，影响因子：19）发表，题目为“Coordination Polyphenol and Hydrogenation Co-Armed Ce-Mo Bimetal Nanozymes for Robust Anticancer Therapy”。论文第一作者为东北林业大学硕士研究生张新宇，通讯作者为徐加廷教授和博士后刘爽。