四川大学谢和平院士团队《自然·通讯》：新型高强度抗撕裂水凝胶问世

随着柔性电子、能源设备、软机器人和人机界面等领域的快速发展，对具有优异力学性能的水凝胶需求日益迫切。然而，传统水凝胶因其松散的交联网络、低固体含量以及缺乏多层次结构，往往表现为脆性材料，在负载下容易过早失效，这严重限制了其在实际中的应用。

近日，四川大学谢和平院士、刘涛研究员和‌赵治宇副研究员提出了一种通用的冷冻辅助双向离子迁移策略，成功制备出具有三明治矿化结构的高强度、抗撕裂水凝胶。该结构由致密-多孔-致密三层包裹着一个矿化物理交联中心构成，能够在受力时实现从毫米级到纳米级的多尺度能量耗散，从而使水凝胶的强度达到33.51 MPa，断裂能高达286.39 kJ·m⁻²，并在平面内的平行与垂直方向上表现出相近的力学性能。该策略适用于不同矿化离子组合，并具备良好的可回收性，为解决水凝胶在苛刻机械负载环境下的应用难题提供了通用方案。相关论文以“Tough and tear resistant hydrogel with a sandwich mineralized structure induced by bidirectional ion migration”为题，发表在

Nature Communications

研究团队通过将复合聚乙烯醇（PVA）与金属阳离子（如Ca²⁺）及诱导溶液（含柠檬酸盐和碳酸盐）相互作用，在预冷冻后诱导离子双向迁移，形成了独特的三明治结构。图1展示了该水凝胶的制备过程及其多层次结构：Ca²⁺向外迁移带动PVA分子链自缠绕，而C₆H₅O₇³⁻和CO₃²⁻向内迁移并与Ca²⁺原位沉淀形成CaCO₃矿化中心，起到纤维夹持作用；同时，柠檬酸根离子通过霍夫meister效应促进PVA链的强聚集。该过程在凝胶两侧形成致密层，中间形成具有定向纳米纤维结构的多孔层，整体构成“三明治”式矿化结构，为实现层次性能量传递与耗散奠定了关键基础。结构演变研究表明，致密层比例随处理时间增加而上升，并在24小时后趋于稳定，其厚度受Ca²⁺浓度、阴离子组成比例及凝胶总厚度调控。

图1 | 高强度、高韧性、抗断裂三明治矿化水凝胶的制备与层次结构。 a. 双向离子迁移诱导形成三明治矿化水凝胶的示意图。 b. 三明治矿化水凝胶的三维结构图。 c. SM-PVA水凝胶的扫描电子显微镜（SEM）图像。 d. SM-PVA致密层（ⅰ）和多孔层（ⅲ）中矿化中心的SEM图像；致密层（ⅱ）和多孔层（ⅳ）中钙元素的能谱（EDS）分布图。 e. 聚集聚合物链示意图，包括纳米晶域和链缠结。 f. 致密层和多孔层厚度随诱导溶液处理时间的变化。 g. 不同冷冻厚度制备的SM-PVA水凝胶各区域厚度之间的相关性。 h. 钙离子与其他离子和分子之间的相互作用。

在力学性能方面，图2显示，得益于三明治矿化结构带来的多重增强机制，SM-PVA水凝胶表现出卓越的强度（25.79 MPa）、韧性（120.98 MJ·m⁻³）和断裂能（201.14 kJ·m⁻²），远优于传统冷冻-融化水凝胶、矿化水凝胶及冷冻盐析水凝胶。值得注意的是，带有缺口的SM-PVA试样在拉伸过程中表现出高裂纹不敏感性，一条宽7毫米、带两个2毫米缺口的凝胶条成功吊起约19.8公斤重物，展现出优异的承载与抗撕裂能力。此外，该水凝胶在循环加载中能量耗散效率超过85%，疲劳阈值高达11.2 kJ·m⁻²，其平面内平行与垂直方向的力学性能相近，这主要归因于宏观三明治结构与微观耗散机制的协同作用。

图2 | SM-PVA水凝胶的力学性能。 a. SM-PVA水凝胶在拉伸负载下的照片，显示优异的拉伸性。 b-c. FT-PVA D、M-PVA、FS-PVA和SM-PVA水凝胶的应力-应变曲线（b）及其强度、模量、韧性和断裂能的比较（c）。 d. 带缺口与不带缺口的SM-PVA水凝胶吊起19.8公斤桶的图像。 e. 不同应变水平下的循环加载-卸载曲线。 f. 对应应变水平下（来自图e）的总能量、耗散能量和能量耗散比。 g. 在相应最大应变控制的能量释放率下，每个加载周期的裂纹扩展速率（dc/dN）。 h-i. SM-PVA∥和SM-PVA⊥的应力-应变曲线（h）及其强度、模量、韧性和断裂能的比较（i）。 j. SM-PVA水凝胶与其他已报道的强韧水凝胶的极限拉伸强度与断裂能的Ashby图。 k. SM-PVA水凝胶与其他已报道的强韧材料的断裂伸长率与断裂能的Ashby图。

为进一步揭示其增强与抗裂机制，图3将SM-PVA的变形过程划分为线性弹性、非线性软化、应变硬化与断裂四个阶段，并结合SAXS/WAXS、工业CT与有限元模拟进行分析。在弹性阶段，能量耗散主要来自分子链重排与可逆氢键断裂/重组；进入软化阶段后，CaCO₃团簇部分崩塌、晶体域解离开始贡献能量耗散；应变硬化阶段中，多孔层中高度取向的纳米纤维通过纤维拔出、桥接与摩擦滑移进一步耗能；最终断裂阶段，致密层主导承载，裂纹沿致密-多孔界面扩展，伴随大规模链断裂、纤维拔出与界面脱粘，整体延缓了灾难性破坏。

图3 | SM-PVA水凝胶的增强与抗裂机制。 a. SM-PVA的应力-应变曲线，分为四个阶段：线性弹性（Ⅰ，0–10%应变）、非线性软化（Ⅱ，10–80%应变）、应变硬化（Ⅲ，80–720%应变）和断裂（Ⅳ，>720%应变）。图中还显示了选定应变下的代表性二维SAXS图案。 b-c. SM-PVA在0%、10%、80%、200%和500%应变下的SAXS图谱（b）和WAXS图谱（c）。 d. 晶间间距（L）和晶域尺寸（D）随应变增加的演变。 e. 恢复率随时间的演变。 f. SM-PVA在0%、20%、80%和800%应变下的工业CT图像。 g. 有限元模拟显示拉伸负载下SM-PVA横截面的应力分布。 h. 带缺口SM-PVA模型中FEM模拟的应力分布。 i. 无三明治矿化结构的多孔水凝胶中FEM模拟的应力分布。

该策略还展现出良好的可调性与通用性。图4显示，通过调节Ca²⁺浓度、复合阴离子比例及处理时间，可有效调控水凝胶的强度、韧性与断裂能。此外，该方法适用于多种阳离子（如Sr²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺）与阴离子（如SO₄²⁻）组合，所制备的水凝胶均具备三明治结构与原位矿化特征，力学性能显著提升。在实际应用中，SM-PVA纤维作为缓冲模块能有效吸收冲击能量，将500克重物自由落体产生的最大冲击力从57.88 N降至19.50 N；与羟基化碳纳米管复合后，还可制成性能稳定的柔性传感器，在4000秒循环加载中未出现明显信号衰减。此外，水凝胶在三次循环使用后仍保持25 MPa以上的强度，展现出优异的可回收性能。

图4 | SM-PVA水凝胶策略的通用性、适用性与可回收性。 a-b. 冷冻辅助双向离子迁移策略在增强不同矿化阳离子（a）和阴离子（b）组合水凝胶方面的通用性。 c-f. SM-PVA水凝胶纤维的缓冲性能。棉纱（c和d）与水凝胶纤维（e和f）缓冲自由落体物体的时间分辨冲击力振荡图和照片。 g. 使用SM-PVA/CNTs–OH水凝胶传感器识别不同脚踝弯曲程度。 h. SM-PVA/CNTs–OH水凝胶传感器在4000秒拉伸过程中的循环稳定性。 i. SM-PVA水凝胶的回收过程。 j. 水凝胶的可回收性及在第二和第三循环中的应力-应变恢复情况。

综上所述，该研究通过离子调控构建具有多层次复合结构的强韧水凝胶，不仅大幅提升了材料的强度与断裂韧性，还实现了平面内各向同性的力学表现与良好的可回收性。这一简单通用的策略为开发适用于极端机械环境的高性能水凝胶材料提供了新思路，有望推动其在柔性电子、软体机器人及植入式设备等领域的广泛应用。