DMAP(4-二甲氨基吡啶)在有机合成中通常不做碱,而是作为一种 高效的亲核性酰化转移催化剂使用。通常用于胺基的酰化、羟基的酰化/醚化反应,使用后能明显降低反应能垒并提高产率。
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DMAP的亲核性来源于 二甲氨基是典型的 给电子基团 ,可通过p-π 共轭将电子云传递到吡啶环的氮原子上 ,相比较无取代的裸吡啶,亲核能力可以瞬间提高到几万倍。
也是通过这个思路,通过修饰吡啶氮对面的给电子基团,化学家们又开发出了一系列比DMAP催化性能更强的酰化催化剂,比较出名的几种罗列如下:
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T. Tsutsumi, A. Saitoh, T. Kasai, M. Chu, S. Karanjit, A. Nakayama, K. Namba,
Tetrahedron Letters2020 , 61.
DMAP参与反应的机理可参考:,底层逻辑都是类似的;
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DMAP参与的反应一般都可以通过稀盐酸洗涤除去DMAP。如果底物对酸敏感,可以考虑用柠檬酸或者氯化铵水溶液长时间搅拌。
如果产物极性和DMAP(PE:EA=2/1时刚爬起来)差别较大,可以利用溶解性差异,优先考虑的方法,其次也可以考虑通过使用的方法除去;
如果过柱子,新入门的小伙子小女孩们一定不要把DMAP当成产物收集去做谱,记得对点一下。带研究生的时候看到有新来的姑娘这么干过,又大又浓的一个“新点”,做谱后挺难过的!
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