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关于PI材料专利技术,这篇文章说清了

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来源:市场资讯

(来源:中国化工信息周刊)

关键词 | 聚酰亚胺发展态势共 5731 字 | 建议阅读时间 10 分钟

聚酰亚胺(PI)是指一类主链上含有酰亚胺基团的低晶态或非晶态高分子化合物,主链以芳环和杂环为主要结构单元,由二胺和二酐的化合物经聚合反应制备而成,且不同分子结构的二胺和二酐单体制备的PI具有不同的分子结构和性能。PI具有温度性能优异(长期使用范围在-200~300℃)、高强高模(部分型号模量仅次于碳纤维)、绝缘性能优异、阻燃性好、耐化学腐蚀、耐辐射性能好以及无毒性(生物相容、环境友好)等优点,被认为是“21世纪最有希望的高分子材料”。PI长期以来一直占据着高分子材料金字塔最顶端的位置,其研究、开发及利用已列入各先进工业国家中长期发展规划。

PI最早于1908年由Bogert等人首次通过熔融缩聚制备获得,但因其加工性能差,发展和应用受到了限制。1955年,杜邦申请了第一件关于PI应用的专利,并相继开发了芳香族PI薄膜产品Kapton,以及PI模塑料和清漆等产品,实现了工业化。往后的40年里,日本宇部兴产株式会社、通用电气、钟渊化学和三井化学也相继开发了自己的PI产品。2001年日本三菱瓦斯开发了无色透明PI薄膜,2005年韩国SKC公司建立PI薄膜生产线,2010年德国赢创工业公司投产了PI纤维生产装置,其PI纤维商品名为P84。我国PI的研发起始于1962年,主要为了满足绝缘薄膜和漆包线漆的需求,最早介入的科研院所有长春应化所、上海树脂所和桂林电科院等。其中上海树脂所的二苯醚二酐/二苯醚二胺型PI在高新技术产业等工领域发挥了重要作用,长春应化所以氯代苯酐为原料研究PI合成,在合成路线开发和异构体分离方面取得了成功。随后的几十年内,我国的研发人员逐步投入研发力量,PI薄膜、纤维、浆料等生产企业大量兴起。但整体来看,中国PI产业相较于国际起步较晚,产业化进程缓慢,目前仍处于追赶阶段。

本研究以PI材料为研究对象,基于全球专利数据库Patsnap,对截至2024年1月1日公开的PI材料相关专利进行了系统性检索与分析。通过对全球PI材料专利技术的全面梳理,重点研究了专利布局态势、主要申请人以及核心创新主体的技术布局策略等,揭示了PI材料领域的技术发展动态与竞争格局,为我国PI材料的技术创新与系统性专利布局提供数据支撑与决策依据。

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专利申请年趋势分布

全球PI相关专利的申请最早出现于1937年,随后的20余年内由于PI材料研究处于萌芽阶段,该阶段相关专利的申请量较少,专利年申请量均低于百件,且申请来源国主要为美国,申请人主要为杜邦。1963年至1990年,PI相关专利年申请量逐年攀升,并于1990年以5406件达到了首个申请峰值,是PI材料研究的初步发展阶段,如图1所示。此阶段大量的日本企业进入该领域,主要包括日立、松下电器、东芝和三井化学等。随后PI材料基本保持着每10年专利年申请量增加5000余件的态势快速发展,于2019年达到了19654件的峰值。之后几年由于疫情的影响,出现了小幅度的申请下降。总体来看,目前全球PI的研究处于快速发展阶段,整体呈现增长态势,发展前景良好。


图1 全球PI专利申请总体趋势图(单位/件)

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地域分布情况

表1为PI相关产品全球专利地域布局,整体来看,全球PI相关专利主要分布在中国、日本、美国和韩国,也是PI相关产品的主要市场。其中,中国的专利申请量最多,共计107256件,占比达总量的26%;中国台湾地区的申请量超1.5万件,约占中国专利申请总量的15%。日本位列第二,专利申请量近8万件,占比19%。美国位列第三,专利申请量64072件,占比16%。韩国位列第四,专利申请量35073件,占比8%。世界知识产权组织与欧专局的专利受理量也较多,二者分别以29892件和23703件位列第五与第六,这在一定程度上体现了PI相关产品市场全球化的特点。此外,德国以19323件的专利量位列第七,其占比为5%,也是PI相关产品的重要市场。奥地利、加拿大和澳大利亚的专利量则不足万件,分列第八、九、十位,其市场也受到了一定的关注。

表1 全球PI专利地域分布图


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申请人分析

为识别全球范围内PI的优势申请人及其创新实力,取专利申请量排名前15名的申请人展开分析,详见表2。由表可见,申请量排名前15的申请人均为企业,其中日本9家、韩国3家、美国2家、沙特1家。从申请量排名来看,各企业相对于前一家企业的专利申请量差别均不太大,整体呈现较为均匀的梯度排列。其中,东丽和杜邦属于第一梯队,二者专利申请量均超过5000件,其中东丽以5941件位列第一;力森诺科、SABIC、通用电气和LG化学处于第二梯队,4家企业的专利申请量均超过4000件;三星电子、日东电工、日产化学、松下电器、三井化学、钟渊化学和三星显示器为第三梯队,这几家企业的专利申请量均超过3000件;第四梯队是日立和日本宇部,2家企业申请量相对较少,但均超过了2500件。

从创新活跃度来看,除松下电器和日立外,头部厂商在PI材料领域均保持一定的研发热度,仅SABIC和LG化学的创新活跃度相对较低,其他申请人活跃度基本处于40%~65%的范围内,其中三井化学的创新活跃度相对最高,为62.40%。结合专利申请量与创新活跃度整体来看,目前PI领域的优势申请人为东丽、杜邦、力森诺科、通用电气、三星电子、日东电工、日产化学、三井化学、钟渊化学、三星显示器和日本宇部。

表2 全球PI技术优势申请人


注:①创新活跃度=近3年专利申请量/近5年专利申请量×100%

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技术布局分析

为了解全球范围内PI材料技术布局现状,将PI全球专利划分为单体和聚合物、产品和应用、工艺以及设备4类,并对其专利申请情况展开分析,详见图2。目前全球PI材料相关专利中,涉及产品和应用的专利申请量最多,共计310399件;涉及工艺的专利申请量也较多,为108267件;涉及单体和聚合物以及设备的专利相对较少,其中单体和聚合物共计19541件,而设备类仅983件。从四类技术的比重来看,布局重点集中于产品和应用。从近5年及近3年的申请量来看,4个技术分支均保持着一定的研发热度,其中产品和应用的研发热度仍相对最高,从单一技术分支近5年申请量与整体申请量的占比来看,设备类领域近几年专利申请增速较快。


图2 全球PI材料技术分布(单位/件)

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主要申请人分析

基于上述PI全球专利地域布局和专利申请人分析结果,结合专利申请量和创新活跃度整体来看,选取了主要申请人东丽、杜邦和SABIC展开分析。

5.1 东丽

东丽是以有机合成、高分子化学、生物化学为核心技术的高科技跨国企业。东丽在多个领域创造了尖端材料和高附加价值的产品,包括纤维、树脂、化工、薄膜和碳素纤维复合材料等。东丽在PI材料方面的研究涵盖了新材料开发、环保型材料创新以及生产能力扩展等多个方面,旨在满足半导体、显示设备等领域对高性能PI材料的需求。

表3为东丽关于PI材料在上中下游进行的专利布局策略。东丽在PI材料领域的专利布局集中于中游,其中产品类专利布局量最多,为1451件;其次为应用类专利,为713件;再次为工艺类专利,为396件。此外,聚合物专利也相对较多,为62件。其他技术分支的专利量较少,均不超过30件。产品、应用及工艺是其重点布局方向。设备方面,相较于其他厂商,东丽关注度较高。细化来看,产品方面布局集中于薄膜、光敏材料以及树脂产品,其中光敏材料和树脂主要通过组合物的方式进行保护;应用方面主要针对柔性显示及光学组件、电子电气以及电池等领域进行布局;工艺方面的布局主要集中在拉膜和工件涂覆工艺上。此外,东丽还提供了一些专利撰写思路,比如,溶剂用通用式表示、利用残基占比来保护组合物组分等,在一定程度上可以扩大保护范围。

表3 东丽PI专利布局策略


表4为东丽关于PI材料的专利产品分布及研究热度情况。从专利申请量来看,薄膜相关专利申请量最多,为796件,其中111件涉及用于二次电池隔膜的多孔膜,占薄膜专利总量的13.94%,在一定程度上体现了东丽对二次电池隔膜产品的关注,还有18件涉及透明膜。申请量排在第二和第三的光敏材料和树脂的专利申请量也较多,其中光敏材料多为碱溶性PI与其他光引发剂的组合物,也有少量光敏型PI,树脂产品则多为PI树脂与其他树脂的组合物。此外,东丽围绕复合材料与胶粘剂产品也布局了一些专利,分别为199件和145件。其他类型的产品专利布局量较少,不足100件。从创新活跃度来看,目前东丽对成型体的关注度最高,创新活跃度为66.67%;其次为复合材料和纤维,创新活跃度分别为63.16%和57.14%;再次为光敏材料和薄膜,创新活跃度分别为47.06%和42.19%。此外,对树脂和胶粘剂产品也有一定的研发热度,创新活跃度分别为34.62%和33.33%。综上所述,薄膜和光敏材料是东丽的重点产品,近3年东丽较为关注成型体、复合材料和纤维产品,可能是其后期新的研发重点方向。

表4 东丽PI产品类别分布


注:①创新活跃度=近3年专利申请量/近5年专利申请量×100%

5.2 杜邦

杜邦是世界上最大的化学公司之一,业务涉及化学、材料科学、农业、能源和其他领域,其产品涵盖众多行业:例如塑料、工程聚合物、电子材料和涂料等高性能材料。杜邦的PI产品主要包括Kapton®PI薄膜和Vespel®系列PI材料。其中Kapton®PI薄膜是一种高性能的薄膜类产品,具有独特的电气性能、热性能、化学性能和机械性能的组合平衡性能,广泛应用于工业等领域。

杜邦自1937年起便在PI材料领域进行了专利申请,是全球最早对PI材料进行研究的企业,表5为杜邦关于PI材料上中下游专利布局情况。杜邦在PI材料领域的专利布局集中于中下游,其中应用类和产品类布局相对最多,工艺类也较多。上游方面单体相关专利仅32件;中游方面聚酰胺酸前体仅20件,聚合物相对较多为107件;下游方面设备类仅有4件,应用、产品及工艺是其重点布局方向。细化来看,应用方面杜邦主要在电子电气、零部件以及过滤/分离等领域进行布局;产品方面主要在薄膜、复合材料以及光敏材料布局,其中光敏材料大多以组合物的方式进行保护;工艺方面主要在制品制造/处理工艺、合成工艺以及工件涂覆工艺方面布局。此外,杜邦在早期还申请了一些通用类专利,同时,杜邦较为关注基础类工艺的探索,针对多阶段性热亚胺化法、热+化学亚胺化法以及控制分子量的制造工艺等方面也进行了布局。

表5 杜邦PI专利布局策略


表6为杜邦关于PI材料的专利产品分布及研究热度情况。从专利申请量来看,薄膜相关专利申请量最多,为497件,其中3件涉及用于二次电池隔膜的多孔膜、10件涉及透明膜。其次为复合材料,专利申请量共230件,在杜邦申请的复合材料相关专利中,PI大多以树脂形式出现,也会作为增强纤维或填料的方式出现。其他产品类别中仅树脂与纤维专利申请量超100件,其余产品类别相关专利申请量均较少。从创新活跃度来看,目前杜邦对溶液产品的关注度最高,创新活跃度为75%;其次为纤维,创新活跃度为66.67%;再次为树脂,创新活跃度为50%。其重点产品薄膜的创新活跃度相对较低,为33.33%,但也维持了一定的研究热度。杜邦在近3年对其他产品类别的关注度很低。综上所述,薄膜是杜邦的重点产品,其次是复合材料,近3年杜邦较为关注溶液、纤维、树脂和薄膜产品。

表6 杜邦PI材料产品类别分布


注:①创新活跃度=近3年专利申请量/近5年专利申请量×100%

5.3 SABIC

SABIC公司的产品涵盖化学品、通用以及高性能塑料、农业营养素和钢铁等多个领域。SABIC在PI材料领域重点针对聚醚酰亚胺产品开展了研究,其推出的ULTEM™树脂系列的无定形热塑性聚醚酰亚胺材料具有出色的耐热性、高强度和刚度以及广泛的耐化学性。

整体来看,SABIC虽相较其他厂商入局较晚,但其发展态势迅猛且十分注重专利的对外保护,整体呈现阶段性的波动态势,专利年申请量的大幅增长多与新技术的产出相关。目前可能进入了新产品研发阶段,未来几年待其相关产品成熟后可能还会出现大幅增长的情况,可持续关注。

表7为SABIC关于PI材料上中下游专利布局情况。SABIC在PI材料领域的专利布局集中于中游,其中产品类专利布局量最多,为378件;其次为工艺类专利,为179件;再次为应用类专利,为145件。其他技术分支的专利量均较少,仅聚合物超过了10件。产品、工艺及应用是其重点布局方向,细化来看,产品方面主要基于复合材料、树脂以及薄膜布局,其中树脂和复合材料多以组合物的形式进行保护;工艺方面主要基于卤素置换法、纯化工艺以及改性工艺进行布局;应用方面主要针对电子电气、零部件以及柔性显示及光学组件等领域进行布局。此外,SABIC比较重视新工艺的开发以及对工艺各个环节的拆分保护,同时也比较关注基础类工艺的探索,比如如何控制分子量。

表7 SABIC公司PI专利布局策略


表8为SABIC关于PI材料的专利产品分布及研究热度情况。由于SABIC在专利撰写时经常不对产品类型进行限定说明,所以SABIC涉及产品类型的专利量明显少于其他企业,这种撰写方式在一定程度上可以扩大专利技术的保护范围,值得借鉴。从专利申请量来看,复合材料相关专利申请量最多,为112件,大多涉及聚醚酰亚胺树脂与陶瓷填料或玻璃纤维的复合。其次为薄膜相关专利,共计86件,其中4件涉及用于二次电池隔膜的多孔膜、3件涉及透明膜;再次为树脂,专利申请量为69件,且大多为聚醚酰亚胺树脂;其余产品类别相关专利申请量均较少。从创新活跃度来看,目前SABIC对纤维产品的关注度最高,创新活跃度为66.67%;其次为薄膜和泡沫,创新活跃度均为50%;树脂和涂料产品也有一定的研发热度,创新活跃度为20%。但其重点产品复合材料的创新活跃度很低。综上所述,复合材料、薄膜和树脂是SABIC的重点产品,近3年SABIC关注薄膜、纤维和泡沫产品,可能是其后期新的研发重点方向。

表8 SABIC公司PI产品类型分布


注:①创新活跃度=近3年专利申请量/近5年专利申请量×100%

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结 论

从总体申请趋势来看,全球范围PI材料相关技术均已进入快速发展阶段,其中国内PI材料相关技术的研究晚于国外近40年,但相较于国外,国内近年来对PI材料的研究热度受疫情影响不多,发展势头强劲,预计未来几年仍会呈现增长态势。从地域分布情况来看,全球范围内,中国、日本、美国和韩国是PI产品的主要市场,此外,大量的PCT申请也体现了PI产品市场的国际化特点。结合行业信息、政策信息及各头部厂商专利信息可知,薄膜、光敏材料和复合材料是目前受到多家头部厂商关注的研发热点方向。从布局技术来看,目前应用类专利中PI大多作为非主要效果提供方来使用,而工艺类专利也大多涉及套管补贴等下游工艺,包括PI合成工艺、重点产品制造工艺在内的核心与重点类专利非常少。企业可以结合自身的业务领域,在材料方面和工艺方向进行研发和布局。

作者:袁晓亮,余倩倩,张佳,张馨月,张天琪,李天舒

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