二维聚合物，问鼎Nature正刊，史上最强阻隔性能高分子材料！

传统聚合物材料由于分子链缠结中存在自由体积，普遍具有气体渗透性，而像石墨烯这类二维材料虽然能实现分子不可渗透，却因需高温生长和复杂转移工艺，难以广泛应用于屏障领域。长期以来，研究人员致力于通过溶液合成法制备具有分子不可渗透性的二维聚合物，以兼顾可加工性与优异屏障性能，但这一目标一直面临挑战。

近日，麻省理工学院Michael S. Strano教授和波士顿大学J. Scott Bunch合作成功制备出了一种自支撑的二维聚芳酰胺纳米膜，其氮气渗透性低于3.1×10−9Barrer，比现有所有聚合物低近四个数量级，并对氦气、氩气、氧气、甲烷和六氟化硫等多种气体表现出同样优异的阻隔性能。该材料不仅可用于制造高频谐振器，还能作为超薄保护层显著延缓空气敏感钙钛矿材料的降解，展现出广阔的应用前景。相关论文以“A molecularly impermeable polymer from two-dimensional polyaramids”为题，发表在

Nature

研究人员首先合成了名为2DPA-1的二维聚芳酰胺材料，并将其分散后旋涂成纳米薄膜。图1展示了2DPA-1纳米片的结构与形貌：理论模型揭示了其单层片状结构与层间紧密堆积的特性；透射电子显微镜图像显示纳米片直径约为10纳米，均匀分散于石墨烯支撑的网格上；扫描透射电子显微镜进一步证实了薄膜具有层状有序排列，层间距为 3.3 ± 0.2埃。当这些薄膜被转移到硅基微孔阵列上时，可形成向上凸起或向下凹陷的稳定结构，其偏转高度可通过原子力显微镜精确测量，显示出优异的机械强度和界面密封性能。

图1 | 2DPA-1纳米片作为自支撑薄膜用于凸起形成。 a, 2DPA-1单层纳米片的理论结构。 b, 分散在石墨烯支撑的TEM网格上的2DPA-1纳米片的TEM图像，拍摄倍率为×110,000。 c, 2DPA-1薄片的理论结构，其中因相邻纳米片间堆积不完美而形成稀疏空隙。 d,e, 通过STEM观察旋涂纳米膜边缘的2DPA-1薄片有序性（d）及相应强度分布（e），黄色虚线表示扫描区域，拍摄倍率为×4,000,000。 f–k, 自支撑2DPA-1薄膜转移到Si/SiO₂微孔基底后形成的正偏转凸起（f–h）或负偏转凹坑（i–k）。f和i为基于内外压力差的薄膜偏转示意图，绿色层代表2DPA-1薄膜；g和j为凸起与凹坑的光学显微图像；h和k为相应AFM图像，白色实线为截面偏转曲线，δ表示最大偏转。比例尺：50 nm (b), 5 nm (d,e), 2 μm (g,h,j,k)。

为了验证其分子不可渗透性，研究团队利用微孔凸起实验进行了长期气体阻隔测试。图2记录了在氮气加压条件下，薄膜从初始凹陷状态逐渐充气形成稳定凸起的动态过程。光学干涉技术使研究人员能够实时追踪薄膜偏转变化，发现即使在110天内，充有150 kPa氮气的凸起也未发生明显泄气。通过计算，2DPA-1薄膜的氮气渗透性上限被确定为3.1×10−9 Barrer，接近完美石墨烯的阻隔水平，且远低于所有已知液晶聚合物。

图2：氮气渗透性测量与凸起持久性 a. 通过光学干涉观察负偏转薄膜在加压过程中的动态气体填充过程。 b. 59个充氮微孔在110天内偏转变化的追踪结果，红色星号表示基于观测结果所确定的2DPA-1渗透率阈值。图中同时列出了液晶聚合物、玻璃态聚合物及石墨烯的氮气或氢气渗透率数据以供比较。

除了氮气，该材料对六氟化硫、氩气和甲烷等其他气体也表现出类似的不可渗透性。图3显示了这些气体所形成的凸起在长时间内偏转仅出现微小随机波动，均方位移分析表明其行为符合受限扩散模型，进一步证实气体并未透过薄膜逸出。特别值得注意的是，这些凸起在长达三年内仍保持稳定，说明2DPA-1材料不仅本身无渗透路径，还不会因吸湿或物理老化而丧失屏障功能。

图3 | 不同气体凸起偏转随时间的随机波动。 a–d, 填充N₂ (a)、SF₆ (b)、Ar (c) 和CH₄ (d) 的凸起归一化偏转随时间变化曲线，实线为平均值，阴影区为标准差，黑色虚线为初始偏转δ₀。 e–h, 四个2DPA-1凸起在1000天内的偏转数据（上）及其均方位移分析（下），红色曲线为拟合结果，Rc²为受限扩散尺度。 i, 初始偏转δ₀与受限尺度Rc²的对数关系图，实线为线性拟合，R²=0.92，插图显示更大初始偏转对应更大波动范围。

在实际应用方面，图4展示了2DPA-1在纳米机电系统和光伏封装中的潜力。通过调控合成过程中芳环与端基的比例，可制备出具有不同尺寸和机械强度的纳米片，其中大尺寸纳米片能形成均匀稳定的悬浮薄膜。这些薄膜在真空中表现出高达8 MHz的共振频率和537的品质因子，媲美石墨烯谐振器。此外，将60纳米厚的2DPA-1涂层旋涂于甲基铵铅碘钙钛矿表面，可将其在空气中的降解时间从3天延长至21天，相当于将晶格降解速率降低了14倍。通过降解动力学模型推算出其氧气渗透性为3.3×10−8Barrer，再次验证了其作为高效屏障材料的可行性。

图4 | 2DPA-1的实际应用拓展。 a, 芳环与端基比例r与偏度s的关系图，显示从树枝状向多环结构的合成路径，红点为可成膜样品，蓝点为不可成膜样品。 b, 2DPA-1薄膜作为纳米机电谐振器的示意图，使用氦氖激光检测热振动。 c, 35纳米薄膜在真空中的共振功率谱密度，深蓝色为初始测量，浅蓝色为气体排空后测量。 d, 在钙钛矿表面旋涂2DPA-1以抑制O₂和H₂O渗透的示意图。 e,f, 未涂覆（e）与涂覆（f）2DPA-1的MAPbI₃钙钛矿薄膜在不同暴露时间下的XRD谱图，插图为相应光学照片。

这项研究首次实现了具有分子不可渗透性的全聚合物材料，成功将二维材料的极限屏障性能与传统聚合物的可加工性融为一体。二维聚芳酰胺不仅为制备超薄、高强度、高气密性屏障提供了全新材料平台，还有望在纳米传感器、柔性电子、光伏封装和可持续能源器件中发挥关键作用，推动下一代高性能功能材料的发展。