Angew. Chem.：溶剂导向的二维共价有机框架原位堆叠调控用于二甲苯异构体的选择性分离

共价有机框架 (COF) 是一类由轻元素组成的结晶多孔材料，这些轻元素通过动态共价键连接在一起。根据有机分子的周期性排列，COF 可以设计为二维 (2D) 或三维 (3D) 框架。 在 2D COF 中，有机分子（连接体和节点）通常形成彼此堆叠的分层片。层间力（通常是范德华力或π-π堆积相互作用）相对较弱。因此，层之间更容易相对移动或滑动。这种滑动可能是由于结构单元的性质、层间相互作用、合成条件等而发生的。滑动现象对于保持二维COF所需的结晶度、孔径和其他材料特性至关重要。显着的滑移可能导致缺陷、孔隙连通性改变或材料性能降低。长期以来，2D COF根据堆叠排列方式，二维COF大致可分为重叠式(AA)和交错式(AB或ABC)两种主要类型。迄今为止，大多数2D COF都呈现重叠式堆叠模式，很少有采用交错式堆叠的情况。无论是重叠式还是交错式结构，2D COF由滑移引起的显着的结构灵活性都非常有趣。对 2D COF 堆叠模式控制的研究相对较少。尽管如此，人们已经做出了许多努力，包括微妙的结构调整、离子液体作为溶剂和介体、反应温度调节、溶剂和催化剂的影响、侧链长度的影响、调制器辅助方法来理解二维COF中堆积模式的规律。然而，调整层堆叠的原理尚未得到很好的理解。开发一种简单且通用的策略来合成 2D COF 并精确控制其堆叠模式仍然是一个重大挑战。

在此，合成了具有相同面内二维结构和不同堆叠模式的2D COF。通过简单地改变反应溶剂，可以原位调整堆叠排列；纯均三甲苯仅直接形成 AA 堆积的 COF，而均三甲苯和 1,4-二恶烷（1:1，v/v）的混合溶剂则产生 AB 堆积。孔径分析进一步证实了这一结果。机理研究表明AA堆积是由均三甲苯的空间位阻引起的。与 COF-AB-Me 相比，COF-AA-Me 对二甲苯混合物具有优异的分离性能。这项工作强调了溶剂在定制 2D COF 层堆叠方面的促进作用，并促进对其堆叠模式相关应用的进一步探索。在不同溶剂中制备的 COF 中两种截然不同的堆积模式证明了均三甲苯作为溶剂在调节堆积行为方面具有令人惊讶的决定性作用（方案 1）。

方案1.COF-AA和COF-AB的堆叠模型。

这项工作解决了 2D COF 合成过程中控制堆叠模式的挑战。我们证明，简单地改变反应溶剂就可以原位调节层间排列，从而允许重叠（AA）和交错（AB）堆叠之间的直接过渡。芳香族介质的溶剂诱导模板效应在指导这种行为中起着决定性作用。所得的两种 COF 异构体表现出明显不同的气体分离特性，其中 AA 堆叠骨架与 AB 堆叠对应物相比，在二甲苯分离方面表现出显着增强的性能。这些发现强调了溶剂选择在控制 COF 堆叠模式中的关键但尚未充分探索的作用，并为原位微调框架结构以实现特定应用功能提供了强大的策略。

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