告别稀缺与昂贵？准金属能否让化学合成更绿色、更经济？

在化学合成的世界里，过渡金属（如钯、铂、铑）如同身怀绝技的工匠，能高效构建出从治病良药到高科技材料的各类分子。然而，它们不仅价格昂贵、储量稀少，部分在生产使用中还可能对环境造成负担。

如今，合成化学家们正尝试推动一场“催化剂变革”：能否让更易得、更具可持续发展性的“准金属”担此重任？这一前瞻性设想，已成功入选“2025十大前沿科学问题”。未来若得以实现，我们将有望以更低的成本和更绿色的工艺，合成出拯救生命的药物与性能卓越的新材料，从而引领化学工业迈入一个全新的绿色时代。

中国化学会推荐“准金属替代过渡金属用于精准合成与催化反应的可行性研究”入选“2025十大前沿科学问题”

（图片来源：中国科协之声）

一、认识新秀——什么是准金属？

在元素周期表的金属与非金属阵营之间，存在着一个独特的“跨界”家族——准金属，它们也常被称为“类金属”。顾名思义，它们的特性介于典型的金属和非金属之间，甚至能兼具二者之长。尽管科学家们对它们的界定没有绝对统一的标准，但硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)和碲(Te)等通常被认为是这个家族的核心成员。

元素周期表中准金属元素所在的位置

（图片来源：维基百科）

它们不仅位置“跨界”，其性质也充满矛盾与统一：典型的准金属单质拥有金属般的光泽，质地却通常较脆；它们像金属一样具有一定的导电能力，却又不是顶尖的导体，而正是这种独特的半导体特性，使其成为现代电子工业的基石。事实上，准金属早已深度融入我们的日常生活：硅是制造芯片和玻璃的核心材料，硼可用于生产耐热玻璃，而端午时节的雄黄酒中，也含有砷元素的踪迹。

准金属元素单质的形态

（图片来源：维基百科）

与许多储量稀少、价格高昂的过渡金属相比，大多数准金属不仅在地壳中储量丰富且成本低廉，其化学性质也因“跨界”而十分丰富。正是这种独特且可调控的“双重性格”，让科学家们开始思考：能否请这位“跨界选手”，接手那些虽高效却娇贵、且可能带来环境负担的“贵族”工匠的工作？一场化学合成的绿色变革，或许正由此开启。

二、回顾传统——过渡金属的功与过

在现代化学的舞台上，过渡金属催化无疑是一项改变了人类生产生活的强大技术。它如同一位技艺高超的“分子建筑师”，能够高效地搭建起分子骨架，特别是构筑起有机世界的核心——碳碳键。碳碳键的形成在有机化学中具有核心地位。通过将碳原子组装成链，就能创造出复杂的分子，例如生命分子。这其中，金属“钯”(Pd)堪称一位功勋卓著的“明星”。

2010年的诺贝尔化学奖，就授予了在“钯催化交叉偶联反应”领域做出杰出贡献的三位科学家，以表彰他们提供了一种精准制造复杂有机分子的强大工具。简单来说，钯催化剂就像一位高效的“分子红娘”，它能将两个原本惰性的碳原子吸引到自己身边，让它们成功“牵手”结合，而自身在任务完成后又能恢复原状。这项技术极大地推动了药物、新材料等领域的研发。可以说，许多我们赖以生存的创新药物和新材料，其背后都有钯催化剂的默默贡献。

2010年诺贝尔化学奖共同授予Heck、Negishi和Suzuki，以表彰他们在“有机合成领域中钯催化交叉偶联反应”方面的贡献

（图片来源：诺贝尔奖官网）

过渡金属催化之所以具备如此强大的合成能力，其根本原因在于过渡金属在催化循环中能够灵活地进行单电子或双电子转移（即TMn/TMn+1或TMn/TMn+2，其中TM代表过渡金属，右上角角标代表其氧化态）。我们可以这么通俗的理解，过渡金属原子在参与反应时，它们能够通过可逆地改变自己的氧化态，即灵活地穿上或脱下“电子外衣”，来帮助反应物分子进行化学键的断裂和形成。

过渡金属参与的单电子/双电子氧化还原催化循环

（图片来源：参考文献[5]）

具体来说，主要有两种途径：单电子转移途径（TMn/TMn+1）：意味着金属在反应中失去了1个电子。它的氧化态从n升高到了n+1，相当于脱掉了一件外衣，变得更“正电性”了一些；双电子转移途径（TMn/TMn+2）：意味着金属在反应中失去了2个电子。它的氧化态从n升高到了n+2，相当于脱掉了两件外衣。

除了这些电子转移过程，过渡金属发挥催化能力还离不开几项精妙的“看家本领”。在化学上，这些关键步骤被称为“基元反应”，主要包括配体的配位与解离、氧化加成与还原消除、迁移插入与β-消除反应，以及转金属化等。

钯催化的Heck反应——烯烃与芳基卤化物的偶联反应

（图片来源：诺贝尔奖官网）

我们以构建烯烃与芳基溴化物之间碳碳键的Heck反应为例，来一窥其中的巧妙过程：首先，钯催化剂（Pd0，氧化态为0）要帮助芳基溴化物（Ar-Br）断裂C与Br的成键。Pd0插入C-Br键之间，它同时从两边“拉走”电子，导致自己“失去”了两个电子（更准确地说，是共享电子对远离Pd，使其氧化态升高）。于是，Pd的氧化态从0变成了+2(Pd0→Pd2)。这就是一个TMn/TMn+2的双电子过程。接着，烯烃配位到钯原子上，并通过“迁移插入”形成烷基钯中间体，新的碳碳键就此生成。最后，经过“还原消除”步骤，Pd2又会将这两个电子“还回去”，自己则恢复为Pd0（Pd2→Pd0），这同样是一个电子转移过程。钯催化剂也得以再生，继续投入下一轮循环。

这些精准的分子级操作，离不开过渡金属独特的电子层结构——其丰富的价层电子与空轨道，为化学键的断裂与形成提供了理想的反应平台。在不同的交叉偶联反应中，正是通过这些“看家本领”的灵活组合与衔接，才实现了如此卓越而高效的催化效果。

地球上大陆地壳中化学元素的丰度

（图片来源：维基百科）

然而，这些“贵族工匠”也面临着自身局限。以钯为代表，包括铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)在内的许多过渡金属，都属于地壳中储量稀少的贵金属。这不仅导致它们价格昂贵、成本高昂，其长期供应的稳定性也令人担忧。

面对这些挑战，全球的化学家们一直在积极寻求更可持续的解决方案。例如，千方百计地降低贵金属催化剂的用量，或者尝试用地球上储量更丰富的廉价过渡金属（如铁、钴、镍）来部分替代贵金属，这些方向都已取得了可喜的进展。

但更具变革性的思路是：我们能否跳出过渡金属的范畴，直接让储量可观、性质温和的准金属来模仿甚至替代贵金属的功能？如果这一设想能够实现，无疑是为催化合成打开了一扇全新的窗，为从根本上解决资源、环境与成本问题，迈向绿色、可持续的化学合成指明了一条充满希望的崭新方向。

三、展望未来——准金属如何实现替代？

近年来，旨在以准金属替代过渡金属的催化研究如雨后春笋般涌现。其核心科学思路在于利用准金属独特的价层电子结构，模仿过渡金属催化中至关重要的单电子或双电子转移路径，从而再现其高效的催化功能。

事实上，科学家们很早就发现，一些准金属元素能够参与基于氧化还原机理的化学计量反应。这类反应虽成本较低且具潜在应用价值，但唯有实现向催化过程的跨越，准金属才能真正在催化性能上与过渡金属一较高下。

为深入理解准金属的氧化还原特性，对其不稳定低价态的研究显得尤为重要——相较于稳定的高价态，这些低价态形式往往蕴含着实现催化循环的关键。尽管许多低价准金属物种天生不稳定、难以捕捉，但结构化学家通过设计精巧的分子结构，已成功制备并稳定了一系列低价乃至零价的准金属化合物。这些基础研究领域的突破，为准金属构建全新的“无过渡金属”催化平台积累了宝贵知识与材料，也极大地增强了研究人员利用准金属独立实现催化循环的信心。

部分代表性的零价态准金属络合物

（图片来源：参考文献[2,3]）

令人振奋的是，过去一年间，我国科学家先后报道了准金属锑（Sb）与锗（Ge）成功模拟过渡金属催化机制的突破性案例。其中，四川大学周吉亮团队利用锑催化剂实现了有机二硫化物的高效氢硼化反应，充分展现出准金属在催化领域所具有的巨大潜力。

锑氧化还原催化：通过独特的Sb(I)/Sb(III)氧化还原循环实现二硫化物的硼氢化反应

（图片来源：参考文献[4]）

机理研究揭示，该催化过程的核心在于锑基氧化还原循环——Sb(I)/Sb(III)循环。通过系统的基元反应分析与理论计算验证，研究人员发现该反应完整复现了过渡金属催化的典型路径，依次经历二硫化物对Sb(I)的氧化加成、配体复分解与Sb(III)的还原消除等关键步骤，实现了对二硫键的高效活化与转化。

基于Ge(II)/Ge(III)/Ge(IV)或Ge(II)/Ge(IV)氧化还原循环的锗催化

（图片来源：参考文献[5]）

无独有偶，四川大学董召文团队近期在锗基催化领域也取得重要突破，报道了通过Ge(II)/Ge(III)/Ge(IV)或Ge(II)/Ge(IV)等多种氧化还原循环实现的催化反应。该团队以碳二膦配位的锗(II)化合物（CDPGe）为催化剂，以氨硼烷（NH3BH3）作为氢源，成功实现了偶氮苯与亚胺的高效催化转移氢化。

尤为重要的是，机理研究揭示了同一锗催化剂可遵循两种不同的催化模式：在催化偶氮苯氢化时，反应经历涉及GeII/GeIII/GeIV循环的自由基（单电子转移）路径；而在催化亚胺氢化时，则经由单个锗中心完成的GeII/GeIV双电子循环。该研究首次实现了在同一低价锗体系中同时涵盖单电子与双电子转移的催化路径，为准金属模拟过渡金属的多样化催化行为提供了关键证据。

除上述利用低价准金属配合物实现的催化体系外，科学家们还发现，直接使用准金属单质（如锗粉）结合机械球磨技术，在固相条件下即可模拟过渡金属的催化作用，实现特定化学键的活化与构建。此外，准金属基材料在非均相催化领域也展现出广阔的应用前景。这些多样化的成功路径共同表明，以准金属为核心的新一代催化策略正在迅速崛起，为绿色化学合成开辟了充满想象力的新天地。

打破固有思维，摆脱对稀缺过渡金属的依赖，拥抱准金属催化的广阔未来，这不仅仅是化学学科前沿的探索，更是关乎我们社会可持续发展的战略选择。若能充分挖掘和利用那些储量更为丰富、成本更低廉的准金属的催化潜力，我们便有望从根本上降低化学工业的生产成本与环境负担。

这场方兴未艾的“催化变革”，正悄然引领化学合成迈向一个更高效、更绿色的新时代。它不仅是科学上的突破，更承载着我们构建资源节约、环境友好型社会的共同愿景。可以预见，随着研究的深入，准金属催化剂或将在药物合成、材料制造等领域大放异彩，为人类构筑更美好的明天。

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出品：科普中国

作者：刘煜超（中国科学技术大学）

监制：中国科普博览