Science子刊：揭示固态电池层状氧化物正极降解中的电化学-机械相互作用

固态电池（SSBs）在推动能源存储技术进步方面具有显著潜力，但其商业可行性受到其较差的循环稳定性和复杂的降解机制的限制。

在此，美国SLAC国家加速器实验室郑雪莉研究员，Jagjit Nanda教授和Zhichen Xue，美国能源部橡树岭国家实验室杨光教授团队等人利用先进的X射线成像和光谱技术，分析了循环后LixIn||Li6PS5Cl（LPSC）||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）固态电池的NMC811正极，揭示了微观结构、化学不均匀性、力学特性与电化学性能之间的相互作用。结果显示，电化学-化学-力学相互作用对于开发抑制SSBs降解的策略至关重要。特别是，重新审视了采用LiNbO3（LNO）涂层来减轻电化学降解。LNO@NMC811正极在200次循环后仍能保持116 mAh/g的容量，显示出优异的稳定性，而未涂层的NMC811正极则随着时间的推移持续降解，化学不均匀性和力学失效受到抑制。这项工作突出了将先进材料设计与涂层技术相结合的重要性，通过确保均匀的锂离子通量和改善力学性能，以实现稳定、高性能的固态电池。

相关文章以“Unravelling electro-chemo-mechanical interplay in layered oxide cathode degradation in solid-state batteries”为题发表在Science Advances上！

高能量密度和安全性在电池应用过程中至关重要。然而，虽然非水液体电解液的锂离子电池有望进一步提高能量密度，但主要由于易燃电解质而产生的安全问题，以及对安全锂金属负极的需求，推动了固态电池（SSBs）的发展，但固态电池的实际应用和商业化面临着巨大的障碍。除了锂枝晶形成等挑战外，正极活性材料的降解限制了固态电池的电化学性能，并成为其广泛应用的关键障碍。其中，层状氧化物正极材料如NMC三元材料被认为是最有希望的候选材料。它们具有坚固的晶体结构，加上高比容量和电压等优点，使它们成为先进电池技术的理想材料。

然而，尽管有这些优势，NMC在基于硫化物的固态电池中的性能明显低于其在传统液体电解质系统中的性能。NMC材料通常通过简单且成本效益高的共沉淀法合成，随后进行固态烧结，形成由紧密堆积的亚微米级初级颗粒组成的球形次级颗粒。在使用NMC正极的液体电解质锂离子电池中，锂离子的反复插入和提取会导致NMC正极晶体晶格的各向异性膨胀和收缩，从而产生内部应力，系统地探索颗粒断裂如何加速固态电池的降解对于实现具有层状氧化物正极的高性能固态电池至关重要。

目前，对NMC在固态电池中失效机制的主要理解是，与硫化物电解质界面处的剧烈副反应会导致厚的正极层和严重的表面重构，从而导致容量损失。尽管使用粘聚区和相场模型的化学力学模拟提高了对电极微观力学断裂行为的理解，但在实际工作条件下，耦合的电化学力学相互作用机制仍未得到充分探索。

综上所述，本文使用先进的同步辐射X射线显微镜和光谱学来研究使用硫化物固态电解质Li6PS5Cl（LPSCl）的NMC811正极的容量损失，揭示了NMC811正极在循环后形貌变化，包括广泛的碎片化和裂纹形成。具体来说，裂纹加剧了表面和体积相之间的相互作用，进一步影响了固态电池的电化学性能。化学异质性与裂纹分布相结合，表明电解质接触不良和副反应导致SOC不均匀和锂离子扩散不均匀，导致电化学力学相互作用加速正极降解。

为了减轻降解，使用LNO对NMC811进行了涂层保护，基于这一策略，LixIn||LPSCl||LNO@NMC811全电池初始容量为133mAh/g，在200次循环后仍能保持116mAh/g，显著优于未涂层的NMC811正极，后者的容量从110mAh/g降至6mAh/g。

Unravelling electro-chemo-mechanical interplay in layered oxide cathode degradation in solid-state batteries,Science Advances, https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ady7189

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