浙江理工大学王文涛AM：新型可编程热致变色涂层问世：无需自组装，实现动态防伪与精准温测

热致变色材料能够随温度变化改变颜色、透明度或反射率，在智能涂层、节能材料、热传感器和先进防伪技术等领域具有广阔前景。然而，传统热响应结构色材料依赖复杂的自组装过程，制备难度大、可扩展性差，严重限制了其商业化应用。尽管已有多种热致变色光子晶体被开发出来，但它们大多需要多层结构或额外固化步骤，难以实现规模化生产。

近日，浙江理工大学王文涛副教授课题组提出了一种创新的界面相融合-分离机制，成功开发出可编程热致变色涂层。该涂层通过将独立发色的空心二氧化硅光子纳米颜料与低共熔相变材料简单混合，避免了传统自组装过程，并采用可喷涂的三明治结构制备，具备快速颜色切换、高循环稳定性和窄温区响应等优异性能，适用于动态防伪和实时温度监测等多种场景。相关论文以“Programmable Thermochromic Coatings via Interfacial Phase Fusion-Separation Engineering”为题，发表在

Advanced Materials

研究团队首先展示了HPTCs的制备过程与结构特征。图1a示意了涂层的三层结构：水基丙烯酸粘附层、H-SiO₂-EPCM功能层和WA保护层。截面SEM图像（图1b–e）清晰显示了各层厚度分别为15 μm、40 μm和5 μm，EPCM以片状晶体形式分散在无序排列的H-SiO₂纳米球中，形成相分离状态。XRD与DSC结果（图1f,g）表明HPTCs具有与纯EPCM相似的结晶与相变行为，熔融起始温度为33°C，峰值温度为37°C。此外，HPTCs呈现出角度无关的结构色（图1h,i），在不同视角下颜色保持一致，反射光谱显示其颜色均匀性良好（图1j,k），为后续应用奠定了基础。

图1： (a) 三明治结构HPTC制备示意图，包括相变材料组分和光子纳米颜料结构。 (b) HPTC截面SEM图像。 (c) WA粘附层放大截面图。 (d) H-SiO₂-EPCM热致变色层放大截面图。 (e) WA保护层放大截面图。 (f) HPTC、EPCM和H-SiO₂的XRD图谱。 (g) HPTC的DSC曲线。 (h) 蓝、绿、粉红三种HPTC在不同视角下的反射波长。 (i) 对应结构色在不同视角下的照片。 (j) 绿色HPTC在4x4 cm²玻璃基底上的光学照片。 (k) 反射光谱。

图2进一步揭示了HPTCs的可逆热致变色机制。在低温下，EPCM与纳米颜料界面相分离，空气介质形成高折射率差，从而显现结构色；当温度升高至相变点以上，EPCM熔融并包裹纳米球，折射率差减小，结构色消失，呈现近乎黑色（图2a）。SEM图像（图2b–d）通过电子束局部加热实验直观展示了相分离向相融合的转变过程。冷却过程中，EPCM重新结晶并与纳米球分离，颜色完全恢复（图2e），体现了该机制的高度可逆性。

图2： (a) HPTC可逆热致变色机制示意图，展示EPCM与纳米颜料在不同温度下的界面相分离与融合行为。 (b) SEM电子束加热诱导H-SiO₂-EPCM层从相分离向相融合转变的工作示意图。 (c) 低电压下H-SiO₂-EPCM层的SEM图像。 (d) 高电压下H-SiO₂-EPCM层的SEM图像。 (e) 绿色样品在颜色恢复过程中的静态光学显微镜图像。

在热致变色性能方面，图3记录了蓝、绿、粉红三种HPTCs在30°C至40°C温区内的颜色变化。加热过程中，颜色随温度升高逐渐褪去，在37°C时变为黑色；冷却后颜色迅速恢复（图3a,b）。反射光谱显示其特征峰强度在33°C至37°C间显著下降（图3c–f），响应时间仅需4秒（图3g）。经过500次热循环后，涂层仍保持完整的颜色恢复能力（图3h），展现出卓越的循环稳定性。

图3： (a) 蓝、绿、粉红HPTC在加热过程中的颜色变化。 (b) 冷却过程中的颜色恢复。 (c) 蓝色HPTC在30°C至40°C温度区间的反射光谱演化。 (d) 绿色HPTC的反射光谱演化。 (e) 粉红HPTC的反射光谱演化。 (f) 绿色样品反射峰强度随温度的变化。 (g) 绿色HPTC从30°C升至40°C过程中反射光谱随时间的变化。 (h) 绿色HPTC在500次加热-冷却循环中反射峰强度的可逆变化。

HPTCs在防伪领域表现出强大潜力。图4a展示了喷涂在纸质标签上的绿色HPTC，手指接触5秒内颜色变化，移除后5秒内恢复，实现了用户友好的交互验证。通过掩模喷涂技术，可制备出具有“ZSTU”字母（图4c）和“蝴蝶”多色图案（图4d）的标签，加热后图案隐藏，冷却后重现。此外，通过选择性排除EPCM，还可实现局部区域的热响应设计（图4d）。图案在不同视角下均保持颜色一致（图4e），进一步增强了防伪可靠性。

图4： (a) 绿色HPTC作为商业包装上的防伪标签，在手指接触热激活及冷却过程中的连续颜色变化。 (b) 手指接触区域在加热与冷却过程中时间分辨反射光谱。 (c) 使用掩模喷涂制备“ZSTU”图案的绿色HPTC，在加热与冷却状态下的数字照片。 (d) 多色“蝴蝶”图案HPTC在加热与冷却状态下的数字照片。 (e) 商业包装上图案在不同视角下的数字照片。 (f) 在温度梯度下“蝴蝶”防伪标签的可编程颜色变化。 (g) 在等色黑卡纸上喷涂绿色HPTC形成汉字“福”图案的制备示意图。 (h) 图案在加热与冷却状态下的数字照片。

在温度监测方面，HPTCs可通过选择不同熔点的脂肪酸调整响应温度。图5a展示了一种集成六种阈值（37°C至70°C）的温度指示标签，适用于发烧监测（图5b）和饮用水温警告（图5c）。当应用于锂电池表面时，HPTCs能直观显示“安全”“注意”和“危险”三个温区（图5d,e），为电子设备热管理提供实时视觉反馈。

图5： (a) 集成HPTCs温度指示标签的示意图与工作原理。 (b) 温度指示标签应用于模拟高烧额头时的示意图、红外热成像图与照片。 (c) 温度指示标签应用于不同温度热水杯时的红外热成像图与照片。 (d) HPTCs用于锂电池温度早期预警的示意图。 (e) 对应红外热成像图与照片，显示在不同温度下的颜色转变。

最后，HPTCs展现出优异的机械与化学稳定性。图6a,b显示涂层在经过摩擦、水浸、酸碱浸泡和超声处理后，颜色与反射光谱几乎无变化。此外，HPTCs可在金属、塑料、玻璃、纸张和织物等多种基底上牢固附着并保持图案完整性（图6c），显示出广泛的适用性与实用价值。

图6： (a) 绿色HPTC在经过刷擦、水冲、水浸、酸浸、碱浸和超声处理后的数字照片。 (b) 不同测试前后样品的反射光谱对比。 (c) 绿色图案HPTC在不同基底（金属、塑料、玻璃、纸张、织物）上在室温、37°C及50次摩擦后的数字照片。

综上所述，本研究通过界面融合-分离工程成功开发出一种无需自组装、可喷涂制备的可编程热致变色涂层。该涂层具备快速响应、高稳定性和多温区可调等优势，在动态防伪、健康监测和电子设备热管理等领域展现出巨大应用潜力。该策略为刺激响应型光学材料的简易化制备与商业化推广开辟了新途径。