JACS: 金属-有机框架中类液体和类固体离子输运的共存

传统可充电电池面临电解质安全隐患与固态离子传输迟缓的瓶颈，MOFs 作为新型（准）固态电解质极具潜力，但离子传导机制尚未明确。

本研究聚焦阳离子可交换阴离子 MOF，探究 Li⁺、Na⁺等多种离子的传输特性。结果显示，离子电导率与水合半径负相关（K⁺达 1.7×10⁻³ S/cm），提出了MOF中离子传导的双过程模型：A）离子与框架跳跃位点的相互作用（固体行为）；B）孔道内溶剂辅助的类液体扩散。本文首次在MOF中引入“空位工程”，通过控制空位浓度有效降低了离子迁移的活化能，为设计高性能MOF电解质提供了新思路。

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图1.阴离子[Cu3（μ3-OH）（吡唑-4-羧酸酯）3]−的结构。黄色球体代表溶剂填充的空腔。

图2.合成后原样的1-NH4以及交换的1-Li、1 Na、1-K、2-Mg、2-Zn和1-Sr的PXRD。

图3.（a）1-Li、1-Na和1-K中阳离子的离子电导率和（b）迁移率，与水中相应离子的水合半径的关系图。

图4.（a）具有不对称η1配位的SBU的单晶结构。该模式被细化为1-K的唯一组分和2-Mg的主要组分，占据率为0.723（5）。(b)发现2-Mg的第二个次要结构组分具有对称的η2配位。

图5. a−b）六水合镁络合物位于2-Mg中六个有机配体的中心。紧邻镁络合物的六个有机配体以黄色标记。（c）Mg2+离子是位于孔中的水分子的扩展氢键网络的一部分。

图6.（a）1-Li、1-Na、1-K、1-Sr、2-Mg、2-Zn、1-Li-v和1-K-v的活化能与水中各离子的水合半径的关系。（b）1-Li和1-Li-v的离子电导率比较，以及1-K和1-K-v。（c）溶剂化多孔框架中离子迁移的示意图，其为两个过程的组合：A：与跳跃位点的相互作用;B：通过孔的溶剂辅助运输。

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Title:Coexistence of Liquid- and Solid-like Ion Transport in Metal−Organic Frameworks

Authors:Alice Y. Su, Stefano Canossa, Julius J. Oppenheim, Zhentao Yang, and Mircea Dinca

To be cites as:J. Am. Chem. Soc.2025.just published

DOI:10.1021/jacs.5c12979

（来源：超分子科学版权属原作者 谨致谢意）