Chem. Commun. |表面酸性是羟基介导的氢溢流在氢同位素交换中的决定性描述符

Part.1

成果简介

近日，成都理工大学李小可&王红兵课题组，在期刊《Chemical Communications》发表了题目为“Surface acidity as the decisive descriptor for hydroxyl-mediated hydrogen spillover in hydrogen isotope exchange”的研究论文。在这项研究中，确立了表面羟基在氢-水同位素交换反应中的关键作用。 通过原位光谱学和 DFT 计算的协同组合，阐明了一个完整的机制途径，其中表面羟基首先被 HDO 反应物流激活。 随后，Pt 上解离的 H 原子溢出到 g-Al2O3 表面，与这些原位形成的氘氧基进行交换。 然后产生的 D 原子反向溢出到 Pt 表面，与另一个吸附的氢原子结合，并解吸为 HD。 这项工作从根本上改变了对不可还原氧化物上金属-载体界面的理解，强调载体的固有化学功能，而不仅仅是其物理性质，可以直接决定反应动力学。 这种载体介导的反应物活化原理为先进催化剂的合理设计开辟了新途径，不仅适用于氢同位素交换，而且适用于广泛的氢化和氢解反应，其中氧化物载体上极性底物的活化是关键步骤。

Part.2

研究背景

氢溢出是多相催化中的一个基石概念，描述了原子氢从活化金属到惰性载体的表面迁移。这种现象在 TiO2等可还原氧化物上得到了很好的理解，其中载体通过氧化还原机制积极参与。然而，围绕 SiO2 和 g-Al2O3 等不可还原氧化物上的氢转移存在长期争议。因此，这些现象的精确机制 普遍存在的支持仍然模棱两可，这是一个长期存在的难题，通常被认为在动力学上是不可能的，从根本上限制了一大类催化系统的合理设计。

最近的研究已经开始挑战被动载体模型，表明不可还原载体上的表面羟基可能积极参与催化循环。这提出了一个更深刻和令人困惑的问题：为什么富含表面羟基的氧化物，例如 g-Al2O3 和 SiO2 在氢转移反应中表现出截然不同的活性？ 这种差异突出表明，仅存在羟基并不足以描述活性。

Part.3

图文导读

图1 (a) 0.1 Pt/g-Al2O3, (b) 0.4 Pt/g-Al2O3, (c) 0.7 Pt/g-Al2O3,(d) 1Pt/g-Al2O3, (e) 0.4 Pt/SiO2, (f) 0.4 Pt/La2O3 的代表性HAADF-STEM显微照片，其粒径分布在插图。

图 2 (a) 合成的 Pt 催化剂的吡啶吸附 FT-IR 光谱。 (b) 指定催化剂上的反应速率。 (c) 用于确定表观活化能的相应阿伦尼乌斯图。

图 3 (a) D2 在这些 Pt 催化剂上吸附的 TSR 谱。 (b) 和 (c) H2O 暴露于相应的预氘化催化剂后 HDO 的演变。 (d) Pt/gAl2O3 上 D2 吸附的原位 FT-IR 光谱。 (d) 拟议路径的示意图。

图 4 (a) 实验反应速率与计算的 DPE 值之间的相关性。 (b) 关键氢溢出过渡态的电荷密度差图。 黄色和青色云分别代表电荷积累和耗尽。 (c) H2HDO 交换机制的 DFT 计算。

Part.4

作者简介

李小可，成都理工大学副教授，硕士生导师，西安交通大学博士后，主要从事太阳能光热转换与太阳能热利用技术相关领域的研究，截止目前共发表SCI论文及中文核心期刊论文70余篇，总他引次数超过2000次，H指数为15，并有多篇论文入选ESI热点论文和高被引论文，连续三年入选全球前2%顶尖科学家(2022，2023，2024)。邮箱：xiaokeli319@126.com

王红兵，研究员，硕士生导师。2024年于中国工程物理研究院材料研究所获工学博士学位，同年入选成都理工大学“珠峰引才计划”C1类学科专业后备人才。作为核心成员参与国家自然科学基金青年项目、面上项目等国家级科研项目，现主持成都理工大学“珠峰引才计划”科研启动基金项目。

Part.5

https://doi.org/10.1039/d5cc04894j