大连理工大学孟长功教授课题组: 部分氧化策略调控羰基主导表面助力生物质硬碳实现高效钠存储

部分氧化策略调控羰基主导表面助力生物质硬碳实现高效钠存储

题目：Partial Oxidation Strategy Toward Carbonyl-Dominated Surfaces for Enhanced Sodium Storage in Biomass-Derived Hard Carbon

作者：Zhen Yang, Yifu Zhang, Huiwen Zhou, Miao Cui, Yi Zhong, Tao Hu, Qiushi Wang, Changgong Meng

DOI:10.1002/cnl2.70057

链接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70057

第一作者：杨振

通讯作者：张依福、胡涛、王秋实

单位：大连理工大学、湖北科技学院、大连民族大学

研究背景

随着全球“双碳”战略推进，发展绿色、低成本且可规模化的储能技术成为当下重要目标。钠离子电池因钠资源丰富、价格低廉，正被视为锂电池的重要补充。然而，实际应用中，负极材料仍存在首圈库仑效率偏低、界面化学不稳定和循环寿命有限等难题。

目前最具潜力的负极材料是硬碳。它常常来源于生物质原料，如木材、果壳、秸秆等，具备可再生、低成本的优势，同时具有合适的储钠电压平台和结构特征。但生物质衍生硬碳表面化学复杂，通常包含-OH、-COOH、-C=O等多种氧官能团。其中，-OH 与 -COOH 官能团在电解液中极不稳定，容易发生副反应，导致电解液分解、Na+ 不可逆嵌入以及厚且不稳定的SEI生成。这些问题直接导致首圈库仑效率偏低，限制了电池的能量利用效率与循环寿命。相比之下，-C=O因其增强Na+可逆吸附与界面润湿性，被认为是理想的储钠活性位点。因此，如何选择性保留或引入羰基，并去除不稳定基团，成为提升硬碳性能的关键挑战。

成果介绍

大连理工大学孟长功教授团队与湖北科技学院张依福、大连民族大学王秋实合作提出了一种全新的部分氧化策略，通过温和的空气氧化反应，精准调控硬碳表面化学，实现“羰基主导”的表面环境。实验结果表明，经部分氧化后的样品（CS-HO）表现出显著优异的电化学性能：首圈库仑效率相较于对照样品（41.7%）突破至70.3%，可逆容量达到310.5 mAh g-1，在1 A g-1电流密度下仍保持265.6mAh g-1的可逆比容量，展现出长寿命与高倍率特性。进一步机理研究揭示，羰基主导表面能够促进形成均匀、稳定且无机富集的SEI层，并实现“吸附-插层-填孔”三步协同储钠机制。该工作不仅为硬碳负极的性能优化提供了新的解决方案，也为低能耗、可规模化的碳基储能材料设计开辟了新路径。该成果以“Partial Oxidation Strategy Toward Carbonyl-Dominated Surfaces for Enhanced Sodium Storage in Biomass-Derived Hard Carbon”为题发表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮点

1、首次提出并验证了“部分氧化策略”，通过温和空气处理实现表面官能团定向调控。

2、实现硬碳负极首圈效率与循环稳定性的提升，倍率性能处于同类材料前列。

3、羰基主导表面促进形成均匀、薄且无机富集的SEI层，减少副反应，提升界面稳定性。

4、通过GITT与原位拉曼揭示了“吸附-插层-填孔”的储钠机制，深化了对碳基负极的理解。

本文要点

要点一

部分氧化策略优化硬碳表面化学结构

图1：进行部分氧化的CS-HO样品与对照样品的结构表征。

图1(a-c)TEM结果显示样品呈现球形形貌，氧化后的样品依然保持相同的碳框架结构，但部分氧化使得石墨化程度增大，层间距适度扩大，这与图1(i)XRD分析结果相符，层间距适度扩大有利于Na+嵌入。此外，BET与SAXS结果显示，氧化后的材料孔结构得到优化，更适合储钠。

图2：硬碳样品的Raman光谱、XPS光谱与FTIR光谱。

图2(a-c)拉曼光谱结果显示，部分氧化后的CS-HO样品具有更高的D1/G比值，说明其缺陷和活性位点增多，为钠离子提供了更多可利用的活性位点。与此同时，D3、D4峰减弱，表明无序碳与不稳定官能团得到有效去除。XPS测试结果显示，CS-HO样品中羰基信号显著增强，证实了氧化过程对官能团的精准控制。同时，FTIR谱图中，羰基的特征吸收峰明显增强，而-OH和-COOH的吸收峰几乎消失，验证了部分氧化的选择性作用。接触角测试结果显示氧化后的CS-HO样品在相同情况下与电解液接触时表现出最小的接触角，与电解液亲和性最好。

要点二

提升首圈库伦效率与循环倍率性能

图3：样品的电化学性能对比、倍率性能与循环寿命。

图3（a-c）CV结果显示，CS-HO的不可逆氧化还原峰明显减弱，且出现了属于无机SEI的特征峰，非原位XPS结果也证实了材料SEI中无机成分含量的增加。电化学测试表明，CS-HO样品在首圈库仑效率上较对照样品表现出显著的提升，充放电曲线显示，CS-HO的可逆容量达到310.5 mAh g-1@50 mA g-1，此外，在倍率性能测试中，CS-HO在不同电流密度下仍能保持良好的可逆性，表现出优异的循环性能，这些结果证明部分氧化处理有效改善了硬碳的电化学性能。

图4：样品的GITT、EIS、电容贡献以及循环后的TEM。

GITT测试表明，CS-HO样品的Na+扩散系数在低压平台区呈现V型变化，说明钠离子的扩散是多步骤过程，包括表面吸附、层间嵌入和孔隙填充。EIS结果显示CS-HO在低频区的阻抗值较低，表明该材料具有较小的离子扩散电阻和增强的扩散动力学。同时，电容贡献分析表明，CS-HO的混合电荷存储行为以扩散控制为主，进一步确认了材料在高电流密度下的优异表现。

要点三

揭示多机制协同储钠作用机理

图5：CS-HO以及对照样品的原位Raman光谱、COMSOL模拟，DFT计算。

原位拉曼在GITT的结果基础上进一步证实了硬碳材料“吸附-插层-填孔”这一储钠过程，DFT计算与COMSOL模拟也表明尤其是在钠离子嵌入和脱出过程中，羰基主导表面表现出更好的可逆性和稳定性。这一储钠机制为硬碳负极的高效钠离子存储提供了新的理解，并为材料优化提供了理论依据。

图6：经过表面改性的葡萄糖衍生硬碳的储钠机理示意图。

图6的机理示意图清晰地说明了部分氧化策略的核心作用：通过官能团调控，实现有机主导SEI向无机主导SEI的转变，此外孔结构也得到优化，最终显著提升首效、循环寿命和界面稳定性。这为钠离子电池硬碳负极的优化提供了直观的理论依据。

本文小结

本研究针对生物质衍生硬碳在钠离子电池应用中存在的首圈库仑效率低、界面副反应严重和循环稳定性不足等瓶颈问题，提出了一种温和高效的部分氧化策略。研究团队通过在空气中对碳化样品进行低温处理，实现了表面官能团的精准调控，将不稳定的-OH和-COOH选择性转化为稳定的羰-C=O。这一方法不仅保持了碳骨架的完整性，还在材料表面引入适度缺陷和孔隙，优化了钠离子的扩散通道。系统表征结果表明，处理后的样品展现出更高的羰基含量、更低的无序碳比例以及优异的润湿性和界面稳定性。电化学性能测试进一步证实了该策略的有效性：CS-HO实现了超过70%的首圈库仑效率，在50 mA g-1下可逆容量达到310.5 mAh g-1，并在1 A g-1电流密度下仍保持265.6mAh g-1的可逆比容量，表现出长寿命和优异倍率性能。机理研究通过GITT、原位拉曼等手段揭示了“吸附-插层-填孔”的多步骤储钠机制，说明羰基主导的表面化学在提升Na+吸附可逆性、稳定SEI形成和优化扩散动力学方面发挥了关键作用。综上，本研究不仅提出了一种可低能耗、规模化推广的硬碳表面改性策略，还深化了对“表面官能团-储钠性能”关系的理解，为高性能钠离子电池负极材料的理性设计提供了理论支持和实践路径。

作者介绍

第一作者

杨 振

大连理工大学化学学院硕士研究生，导师胡涛教授。研究方向为钠离子电池负极生物质衍生硬碳的制备与电化学性能研究。

通讯作者

胡 涛

硕士生导师，大连理工大学笃学书院执行院长，辽宁省教学名师，辽宁省普通高等学校化学类专业教学指导委员会秘书长。主要从事无机化学二级学科门类下的课程建设、教学改革以及无机多孔材料的合成及应用研究。获得国家级、省部级、市校级奖励30余项，发表学术论文60余篇。

通讯作者

张依福

湖北科技学院副教授，硕士生导师。2008年获武汉大学学士学位，2013年获博士学位。2018.12-2019.12在新加坡国立大学材料科学与工程系作为访问学者与John Wang教授合作。研究方向主要钒氧化物、硅酸盐及其碳复合材料的能量存储和转化中的应用，包括超级电容器、水锌离子电池和析氧反应催化剂的设计等。在SCI期刊上发表200+篇论文。入选爱思唯尔中国高被引学者、RSC Top1%等。

通讯作者

王秋实

博士，大连民族大学物理与材料工程学院讲师。2018年获博士学位，师从张依福副教授和孟长功教授。长期从事新能源材料与电池领域，主要研究方向包括高性能硅碳负极材料设计、光催化与储能耦合体系，以及锂/钠离子电池、柔性电池与新型储能器件的关键材料与机理探索。作为第一或通讯作者，已在 ACS Nano、Energy Storage Materials 等国际权威期刊发表SCI论文30余篇，其中4篇入选高被引论文，总引用超过3700次，H指数达到34，科研成果在国际新能源与储能材料领域具有重要影响力。主持国家自然科学基金青年项目并参与多项省部级科研项目，并积极推动产学研结合，致力于储能材料的前沿创新与应用转化。

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期刊介绍

为了进一步推动期刊的全面发展，Carbon Neutralization自 2025 年 11 月 5 日起，对正式接收的稿件收取版面费，旨在将期刊建设成更高质量、可持续服务于全球碳中和研究的交流平台。

发 展 历 程

Carbon Neutralization是温州大学与Wiley共同出版的国际性跨学科开放获取期刊，立志成为综合性旗舰期刊。期刊于2022年创刊，名誉主编由澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士担任，主编由温州大学校长赵敏教授和温州大学碳中和技术创新研究院院长侴术雷教授担任，编委会由来自10个国家和地区的28名国际知名专家学者组成，其中编委会19位编委入选2024年度全球“高被引科学家”。且期刊已被ESCI、Scopus、CAS、DOAJ数据库收录，并于2025年获得首个影响因子12。

Carbon Neutralization重点关注碳利用、碳减排、清洁能源相关的基础研究及实际应用，旨在邀请各个领域的专家学者发表高质量、前瞻性的重要著作，为促进各领域科学家之间的合作提供一个独特的平台。

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期刊编辑部

carbon-neutralization@wzu.edu.cn.

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