JACS : 精准双金属对赋能MOF实现CO₂光催化制乙烯的超快结构响应

CO₂光催化还原为高价值化学品（如乙烯）是缓解温室效应与能源危机的重要途径，但现有催化剂面临显著瓶颈：单金属活性位点受限于线性标度关系，难以高效调控多步反应中间体；双金属位点虽具协同潜力，却因分布随机、配位环境不明，导致电荷转移动力学与催化机理模糊，尤其C-C耦合步骤热力学不利、效率低下。金属有机框架（MOF）虽因结构可调、孔隙丰富成为理想载体，却仍缺乏精准构建双金属位点并揭示其动态响应机制的有效策略，制约了CO₂还原的选择性与效率提升。

新加坡国立大学刘斌团队与南京大学姚颖方团队通过氧空位丰富MOF负载单原子的创新策略，构建了精准分布的 Cu-Ti 双金属对催化剂 Milv/Cu，突破性实现CO₂与 H₂O 光催化还原制乙烯的超快结构响应。该催化剂仅需 3.0 ps 即可完成 Ti 到Cu的电子转移，大幅抑制电荷重组；乙烯电子选择性高达 78.3%，太阳能-化学能效率达 0.62%，长期运行性能稳定无衰减，原位表征与 DFT 计算还首次明确*CHOCO中间体在双金属位点上的自发耦合机制，以及催化剂的结构自调节能力。更重要的是，UiOv/Cu 的优异性能证实该策略的通用性，为低成本、高效CO₂转化为高价值烯烃提供了可推广的解决方案，对推动绿色能源化工发展具有重要实用价值。研究成果发表于国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》。

本研究提出 “ 氧空位丰富 MOF 负载单原子 ” 的策略，成功构建精准分布的双金属对（如 Cu-Ti 、 Cu-Zr ），解决了传统双金属催化剂分布随机、配位环境不明的问题。该催化剂实现 3.0 ps 内电子从金属节点转移至外源金属，大幅提升电荷分离效率；通过双金属位点的 d-p 杂化与光照下的结构自响应，将热力学不利的 C-C 耦合转化为自发过程，最终实现 CO₂ 光催化还原制乙烯的高选择性（电子选择性 78.3% ）与高效率（ STC=0.62% ），且长期稳定。此策略不仅为精准设计双金属催化剂提供了结构明确的平台，更揭示了激发态下催化剂 - 中间体的动态相互作用机制，为 CO₂ 转化及其他电子转移相关过程（如电催化、生化催化）提供了新思路。

Precise Dual-Metal Pairs Enable Ultrafast Structural Response for CO2-to-Ethylene Photoconversion.

J. Am. Chem. Soc. 2025.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c12465

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