厦门大学魏湫龙团队AM：揭秘钠离子电池中无序碳电极的电容性斜坡容量机制

碳 ——连接可充电电池与双电层电容器的“纽带”

依靠法拉第插层反应机制的可充电电池和双电层电容性吸附的双电层电容器（EDLCs）是两种电化学储能器件。目前，可充电电池需在保持高能量密度的同时实现快速充放电，而双电层电容器的研究则侧重于在保持高功率密度的同时提高能量密度。实现这些目标需要两个研究领域的交叉合作。

碳材料具有多种同素异形体，能同时作为可充电电池和双电层电容器的电极，因而成为连接两个领域的材料“纽带”。

碳材料在钠离子电池领域的研究盲区

对于钠离子电池领域而言，碳材料的研究聚焦于探索无序碳在低电位平台容量的储钠机制与容量提升策略，而斜坡容量的“电容性”存储机制仍知之甚少。

另外，无序碳负极在宽电位窗口内循环时，斜坡容量伴随着固态电解质中间相（SEI）膜的形成。SEI膜及无序碳的孔径均能筛分溶剂化壳，使孔内双电层电容反应失效。但它们的具体功能仍需详细区分。

再者，无序碳负极的斜坡容量在很大程度上取决于碳的比表面积和缺陷位点数量。通常认为，高比表面积会引发严重的界面副反应及电解液分解，形成厚SEI膜，且大量Na+不可逆地吸附在缺陷位点上，降低首圈库仑效率，制约钠离子电池的实际应用。

因此，解析碳负极的“电容性”电荷存储机制、SEI膜的功能以及无序碳材料的孔结构之间的复杂关系至关重要。

论文要点

近日，厦门大学魏湫龙团队系统探究了钠离子电池无序碳负极的孔径大小和SEI膜对其斜坡容量的影响，并将“电容性”行为划分为以下 不同情形。

对于 碳酸乙烯酯（EC）溶剂，其分解形成的SEI膜具备“筛分”溶剂化外壳作用，造成钠离子完全脱溶剂化，进而产生赝电容性Na+吸附的斜坡容量。

对于二乙二醇二甲醚（DGDE）溶剂，其分解形成的SEI膜不阻塞孔或筛分溶剂化壳。其中，0.5–2 nm孔径的孔在DGDE电解液中，3–0.01 V vs Na+/Na大电位窗口内，表现为部分脱溶剂化的双电层电容性吸附，具备92.4%的极高首圈库仑效率、超高倍率性能和高比容量。

当孔径减小至0.5 nm以下时，孔具备筛分溶剂化壳的能力，实现赝电容性Na+存储，从而产生斜坡容量。

这一发现提供了实现兼具高能量密度和高功率密度的电化学储能方式，连接了电池和电容器领域的目标 。

图文导读

图1.孔结构与溶剂化结构之间的关系。

a、b. 三种碳材料的Ar（a）和CO2（b）气体吸附-脱附等温线

c-i. OPC>0.5 nm、OPC<0.5 nm和CPC的孔径分布（c-e）、HRTEM图像（f-h）和SAXS图谱（i）

j. Na+在两种溶剂中的溶剂化结构示意图

k-i. 三种碳材料在EC:DEC和DGDE电解液中23Na（k）和1H（i）的核磁共振谱图

图2. 不同SEI膜的特性。

a. CPC、b. OPC<0.5 nm和c. OPC>0.5 nm在DGDE和EC:DEC电解液中首次恒电流充放电曲线

d-e. 三种碳材料在DGDE和EC:DEC电解液中循环10次后的截面扫描电镜图像（d）和小角X射线散射（SAXS）图谱（e）

f. OPC<0.5 nm和g. OPC>0.5 nm的CO₂吸-脱附等温线

h. DGDE-SEI和EC-SEI膜对于气体探针入孔影响的示意图

图3. 原位电化学石英微晶天平（EQCM）和弛豫时间分布技术（DRT）表征。

a. OPC>0.5 nm在DGDE电解液中的Δm/Δq曲线线性拟合

b. OPC>0.5 nm在EC:DEC中、c. OPC<0.5 nm在EC:DEC中、d. CPC在EC:DEC中、e. OPC<0.5 nm在DGDE中和f. CPC在DGDE中的Δm/Δq曲线线性拟合

g. OPC>0.5 nm、h. OPC<0.5 nm在DGDE电解液中和i. OPC>0.5 nm在EC:DEC电解液中的DRT映射图

图4. 斜坡容量的电荷存储机制。

a. OPC>0.5 nm、OPC<0.5 nm和CPC在DGDE和EC:DEC电解液中的恒电流放电曲线

b. OPC>0.5 nm在DGDE（上）和EC:DEC（下）电解液中，3–0.01 V vs Na+/Na电压窗口内，0.1 mV s-1下的循环伏安曲线和电容量贡献

c. OPC<0.5 nm（上）和CPC（下）在DGDE电解液中，3–0.2 V vs Na+/Na电压窗口内，0.1 mV s-1下的循环伏安曲线和电容量贡献

d. OPC>0.5 nm、e. OPC<0.5 nm和f. CPC在EC:DEC和DGDE电解液中的电荷存储机制示意图。

图5. 三种碳材料的电化学性能。

a. 三种碳材料在DGDE和EC:DEC电解液中的倍率性能

b. 三种碳材料在不同电流密度下的斜坡容量和平台容量

c. OPC>0.5 nm在DGDE中，电流密度从0.05到40 A g-1范围内的恒电流充放电曲线

d. 三种碳材料在DGDE电解液中，2 A g-1下的循环稳定性

图6. 全电池的电化学性能。

a. 全电池在DGDE电解液中的工作原理简示图

b. OPC>0.5 nm||NVP和CPC||NVP全电池的倍率性能

c. OPC>0.5 nm||NVP和d. CPC||NVP电池在不同电流密度下的恒电流充放电曲线

e. 全电池功率、能量密度与文献报道结果对比

f. 全电池在40 mA cm-2下循环30000次的循环稳定性及g. 相应的恒电流充放电曲线。

4、结论：

本研究揭示了孔径大小和SEI膜对无序碳负极储Na+的电容性斜坡容量的影响。通常，大孔和高比表面积会造成电解液严重分解和SEI膜大量形成，导致首圈库仑效率非常低（约20%）。

然而，本工作发现，当在DGDE电解质中、3–0.01 V vs Na+/Na电压内循环时，具有高比表面积和较大开孔（0.5–2 nm，Ar和CO₂可进入）的无序碳能实现92.4%的极高首圈库仑效率。

重要的是，DGDE-SEI膜不会阻塞大孔，并允许部分去溶剂化的[Na-xDGDE]+基团进入纳米孔，从而实现超高倍率的双电层电容存储。当孔径减小至<0.5 nm（CO₂可进入但Ar不可进入）时，窄孔能筛分溶剂化壳，表现出赝电容性Na+存储的斜坡容量。

此外，利用含大孔的碳负极组装的全电池实现了189 C的超快充电速率、高能量密度和30,000次充放电稳定循环。

该工作凸显了优化斜坡容量用于超高倍率钠离子存储的潜力，对于发展高功率钠离子存储器件极具指导和借鉴意义。

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22179113、22479123 和 52101273）和福建省自然科学基金（项目编号：2025J010006 ）的支持。

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https://doi.org/10.1002/adma.202513223