东华大学武培怡、焦玉聪《自然·通讯》：阳离子效应突破低温水系锌基电池瓶颈

随着全球对可持续能源存储需求的增长，水系电池因其高安全性、环境友好性和成本效益而备受关注。然而，水在低温下易冻结的特性严重限制了其离子导电性和界面润湿性，阻碍了电池在极寒环境下的应用。尽管已有研究通过添加有机共溶剂、调控阴离子等方式抑制冻结，但阳离子对水结构的影响长期被忽视，成为低温电解液设计中的一大挑战。

近日，东华大学武培怡教授、焦玉聪特聘研究员课题组提出了一种基于阳离子效应的新型低温水系电解液策略。该研究首次揭示了三价铝离子（Al³⁺）可同时对水分子中的氧和氢原子产生“去屏蔽效应”，显著破坏水分子间氢键网络，从而在低盐浓度下实现−117°C的超低凝固点。此外，通过引入锌离子构建双阳离子电解液，进一步优化了离子扩散动力学，并在锌电极表面诱导形成保护性铝锌合金层。基于该电解液的锌对称电池在−70°C下实现了超过10,340小时的稳定循环，锌-聚苯胺全电池在−80°C仍能输出115.5 mA h g⁻¹的高容量。相关论文以“Leveraging cation effect for low temperature aqueous Zn-based batteries”为题，发表在

Nature Communications

研究团队首先通过核磁共振谱系统比较了不同阳离子对水结构的影响。如图1所示，Al³⁺因其高电荷密度与小离子半径，对水中氧和氢原子均表现出强烈的去屏蔽效应，显著降低了水分子间的氢键数量与凝固点。理论计算进一步证实，Al³⁺与水分子间的结合能最高，其强电场作用有效抑制了低温下有序氢键网络的形成。

图1 | 电解质中的阳离子效应。 a. 阳离子与水中氧原子的相互作用与氢键数量及凝固点的关系。 b. 阳离子与水中氢原子的相互作用与氢键数量及凝固点的关系。 c. 不同类型阳离子与水相互作用以降低水分子间氢键数量的设计概念。 d. 不同阳离子对应的¹H化学位移变化图。固定阳离子浓度为0.9 m。 e. 不同阳离子的q/r²值。插图为阳离子-水混合结构的静电势分布。 f. 温度从25°C降至0°C再进一步降至-20°C时，不同阳离子体系中平均氢键数量的变化。 g. 4Al电解液的差示扫描量热曲线。插图为不同浓度AlCl₃在25°C和-70°C下的光学照片。

随着电解液中AlCl₃浓度的增加，水结构发生显著演变。图2中的光谱与模拟分析显示，高浓度Al³⁺使水分子从强氢键连接的“网络水”逐渐转变为弱氢键的“多聚水”，系统熵值升高，凝固点进一步降低。分子动力学模拟表明，Al³⁺的引入大幅减少了水分子间的平均氢键数量，并抑制了其扩散动力学，从而赋予电解液优异的抗冻性能。

图2 | 水结构演化的光谱分析与模拟计算。 a. 不同浓度AlCl₃电解液的¹⁷O NMR谱图。 b. 不同浓度AlCl₃电解液的¹H NMR谱图。 c. 不同浓度AlCl₃电解液的²⁷Al NMR谱图。 d. 纯水与不同浓度AlCl₃的拉曼光谱。 e. 中间水、多聚水与网络水的面积比例。 f. 不同AlCl₃浓度下的叠加二维低场¹H T₁–T₂弛豫图谱。 g. 水分子间氢键数量的计算结果。 h. 水分子均方位移随时间的变化曲线。

为进一步提升离子迁移速率并降低脱溶剂化能垒，研究团队在AlCl₃电解液中引入ZnCl₂构建双阳离子体系。图3显示，双阳离子电解液在保持低凝固点的同时，显著提高了水分子的移动性与离子电导率。分子模拟揭示，锌与铝离子通过竞争配位形成[Al–Zn(H₂O)₆]³⁺复合溶剂化结构，降低了脱溶剂化能垒，促进了快速的界面电荷转移。

图3 | 双阳离子电解液的表征。 a. 4Al与不同双阳离子电解液的¹H NMR谱图。 b. 4Al与双阳离子电解液的低场¹H NMR弛豫曲线。 c. 4Al与DCE41的活化能计算值。 d. 4Al体系的分子动力学模拟快照及阳离子脱溶剂化过程。 e. DCE41体系的分子动力学模拟快照及阳离子脱溶剂化过程。

在电化学性能方面，采用双阳离子电解液的锌对称电池在−60°C下实现了超过10,340小时的超长循环，且在不同电流密度与面积容量下均表现出优异的稳定性。图4显示，循环后的锌电极表面形成了一层均匀致密的铝锌合金层，该层有效抑制了枝晶生长与腐蚀反应，提升了电极的长期耐用性。

图4 | DCE41的电化学性能与锌金属界面化学分析。 a. −60°C下对称锌电池在0.2 mA cm⁻²与0.2 mA h cm⁻²条件下的恒电流电压曲线，每10次循环后静置20小时。 b. −60°C下非对称Zn||Cu电池在0.2 mA cm⁻²与0.2 mA h cm⁻²条件下的库仑效率。 c. −70°C下对称锌电池在0.2 mA cm⁻²与0.2 mA h cm⁻²条件下的恒电流电压曲线。 d. −60°C下在DCE41中循环100次后锌金属的横截面TEM图像。 e. 对应的线扫描元素分布曲线。 f. 铝与锌的能谱面分布图。 g. 铝锌合金与锌金属的高分辨TEM图像。 h. 循环后锌金属的Al 2p XPS谱图。 i. 循环后锌金属的Zn 2p XPS谱图。

最终，研究团队组装了锌-聚苯胺全电池进行验证。如图5所示，该电池在−60°C至−80°C的极宽温度范围内均表现出高放电容量与优异的循环稳定性。尤其在−70°C下，软包电池在500次循环后容量保持率仍达100%，展现出在实际严苛环境中应用的巨大潜力。

图5 | 采用DCE的锌||聚苯胺全电池电化学性能。 a. −60°C下不同电流密度下的恒电流充放电曲线。 b. −60°C下在5 A g⁻¹电流密度下的循环性能。 c. −70°C下软包电池在100 mA g⁻¹电流密度下的循环性能。 d. 本工作中水性锌基电池性能与已报道低温电解液体系的对比。

该研究通过深入揭示阳离子对水结构的调控机制，为设计高性能低温水系电解液提供了全新思路。基于阳离子效应的电解液不仅实现了超低凝固点与高离子电导率的平衡，还通过界面合金化策略显著提升了锌金属负极的稳定性。这一成果有望推动低成本、高安全性的水系电池在极地、深海及太空等极端环境中的实际应用，为可持续能源存储技术的发展开辟新的路径。

来源：高分子科学前沿

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