哈尔滨师范大学张明义《自然·通讯》：新型自适应吸附材料实现高效海水提铀

随着全球化石燃料消耗的急剧增长及其引发的环境问题日益严峻，开发可持续的清洁能源已成为当务之急。核能作为清洁能源体系的重要组成部分，被广泛视为替代化石燃料的理想选择。铀是核能的关键原料，目前主要依赖陆地开采，但其储量有限，而海水中铀的储量超过45亿吨，远超陆地。然而，海水提铀技术仍面临铀浓度极低、吸附剂效率不足以及海洋生物附着等挑战，亟需开发高效、抗生物污损的新型吸附材料。

近日，哈尔滨师范大学张明义副教授、北京化工大学刘友星副教授和北京大学Xu Yachao提出了一种自适应的环化聚丙烯腈-聚乙烯亚胺共轭吸附材料，能够在碱性海水中发生构象扩展以增强铀吸附，在酸性条件下收缩以促进铀解吸。该材料表现出高达22.3 mg g⁻¹的铀吸附容量，优于所有已报道的纤维基吸附剂。其优异的光热效应与季铵官能团协同作用，有效抑制了生物附着。研究还通过自设计的流动式提铀装置，实现了1.91 mg g⁻¹ d⁻¹的高提取效率和良好的循环稳定性，展示了该策略在实际应用中的潜力。相关论文以“Designing self-adaptative cyclized polyacrylonitrile-polyethyleneimine conjugates enhance uranium extraction from natural seawater”为题，发表在

Nature Communications

研究人员首先通过碱处理、环化脱氢和溶剂热法将分枝状聚乙烯亚胺接枝至环化聚丙烯腈骨架上，成功合成了CPAP复合材料。扫描电镜显示其具有明确的纤维形态，元素分布均匀。紫外-可见光谱证实接枝后材料的光吸收能力显著增强，有助于提升光热性能。在不同pH条件下，CPAP表现出明显的构象变化：碱性环境中氨基去质子化产生负电荷，增强分子间静电斥力，促使聚合物链伸展；酸性条件下氨基质子化，增强分子内静电吸引与氢键作用，导致材料收缩。此外，CPAP在光照下表面温度可达77.2°C，远高于原始PAN，具备优异的光热抗菌性能。

图1 | 自适应CPAP吸附剂的合成与表征 （a）CPAP纤维合成示意图。 （b–c）CPAP与PAN在不同溶液中的原位光学显微镜图像（比例尺：20 μm）。 （d–e）CPAP与PAN的红外热像图（前视图）。 （f）CPAP与PAN的光热性能及对应侧视红外图像。

通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱等表征手段，研究团队确认了PEI成功接枝至CPAN，并部分转化为亚胺和共轭结构，未破坏纤维晶体完整性。在吸附性能测试中，接枝17.2% PEI的CPAP样品在模拟海水中铀吸附容量达383.1 mg g⁻¹，对铀的选择性高达99%。使用0.01 M HNO₃可实现高效解吸，且材料在六次循环后仍保持稳定。抗菌实验表明，CPAP对多种海洋细菌均表现出显著抑制效果，且在含菌溶液中仍保持良好铀吸附能力。

图2 | CPAP的化学结构表征 （a）PAN与CPAP纤维的XRD图谱。 （b）PAN与CPAP纤维的FTIR光谱。 （c）PAN与CPAP纤维的高分辨率C 1s XPS谱图。 （d）PAN与CPAP纤维的高分辨率N 1s XPS谱图。

图3 | CPAP吸附剂的铀提取性能 （a）CPAP-1至CPAP-4、PAN和PAO的铀吸附动力学。 （b）在竞争阳离子存在下的吸附容量。 （c）使用不同洗脱液的解吸效率。 （d–e）在不同细菌条件下（光照与黑暗）的抗菌活性光学图像。 （f）在未过滤细菌溶液中CPAP与PAN的铀吸附容量对比。

为进一步验证其实际应用潜力，研究团队设计了流动式提铀装置。在自然海水实验中，CPAP展现出1.91 mg g⁻¹ d⁻¹的持续提取效率，并具备良好的再生性能。通过X射线吸收光谱分析，研究人员发现铀主要以六价U(VI)形式存在，并与CPAP中的氮原子形成两种不同配位环境的U–N键，证实了氨基是铀酰离子的主要配位位点。

图4 | 基于自适应CPAP吸附剂的铀提取装置设计 （a）使用CPAP的自定义循环铀吸附装置示意图。 （b）CPAP在铀吸附前、吸附后和解吸后的照片。 （c）在模拟海水中连续10天的动态铀吸附性能。 （d）CPAP在六次吸附-解吸循环中的可重复使用性与稳定性。 （e）CPAP-U、UO₂和UO₃的U L₃边XANES谱图。 （f）CPAP-U与UO₂、UO₃的傅里叶变换EXAFS谱图对比。 （g）CPAP-U的EXAFS小波变换图。

分子动力学模拟进一步揭示了CPAP的自适应机制：在碱性条件下，去质子化的CPAP与水分子形成密集氢键网络，促进官能团完全伸展以捕获铀；而在酸性条件下，质子化导致分子聚集，利于铀的解吸与吸附剂回收。Zeta电位测试也验证了其在碱性条件下带负电、酸性条件下带正电的pH响应行为。

图5 | 自适应CPAP的铀提取机制 （a–c）三种CPAP模型（中性、阴离子型、阳离子型）中N–H与N–O的径向分布函数。 （d–f）平衡后铀酰阳离子与三种CPAP模型相互作用的分子动力学模拟结果。 （g）不同pH条件下的Zeta电位测量结果。 （h–i）在不同溶剂环境中官能团转化机制示意图。

该研究成功开发了一种具有自适应构象变化与抗生物污损功能的新型海水提铀材料，不仅在实验室条件下表现出卓越的吸附性能与循环稳定性，还通过流动式装置验证了其在实际海洋环境中的应用可行性。该工作为设计智能型高效吸附剂提供了新思路，有望推动海水铀资源规模化提取技术的发展，为核能燃料的可持续供应开辟新的技术路径。

来源：高分子科学前沿

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