华南理工大学王小慧教授、雷泽芃教授ACS Nano：“一石多鸟”策略打造新型纤维素塑料

随着全球塑料产量持续增长，石油基塑料带来的资源枯竭和环境污染问题日益严峻。开发可再生生物质材料以替代部分传统塑料，是减少化石资源依赖和环境影响的关键一步。纤维素作为地球上最丰富的生物聚合物，虽潜力巨大，却因自身强烈的氢键网络而面临加工困难、易燃、易吸水、回收性差等挑战。当前纤维素基材料在阻燃性、机械强度和闭环回收方面仍存在明显不足，亟需一种综合性能均衡的创新解决方案。

近日，华南理工大学王小慧教授、雷泽芃教授提出了一种“一石多鸟”的设计策略，成功制备出具有本征阻燃性、可再加工和可循环回收的纤维素网络聚合物。该材料通过动态共价交联重构了纤维素的氢键网络，并原位引入磷/氮阻燃单元，实现了高强度（46–65 MPa）、自熄性、耐水耐溶剂、高热稳定性（起始分解温度281–301°C）和超低热膨胀系数（0.9–1.8 ppm K⁻¹）。更重要的是，动态连接键使得材料可通过温和酸解聚回收单体，克服了传统纤维素材料化学回收性差的问题，为可持续塑料替代品提供了新路径。相关论文以“Reprocessable and Recyclable Cellulosic Network Polymers with Intrinsic Flame Retardancy via Dynamic Covalent Cross-Linking”为题，发表在ACS Nano上，论文第一作者为Zhou Guowen。

研究团队首先通过示意图展示了CAA-DDPN的合成路线：微晶纤维素经乙酰乙酸酯化后，与含磷二胺交联剂DDPN通过动态烯胺键连接，形成具有阻燃单元的网络结构。该过程将纤维素从结晶态转变为无定形态，并通过热压获得透明薄膜。雷达图对比显示，CAA-DDPN在强度、热稳定性、阻燃性和耐溶剂性方面均优于再生纤维素膜和聚乳酸。

图1： “一石多鸟”设计策略与纤维素塑料特性。（a）CAA-DDPN粉末合成路线示意图。（b,c）通过动态化学修饰重构纤维素网络并同步引入阻燃单元。（d）热压得到的透明CAA-DDPN薄膜照片。（e）CAA-DDPN与纤维素膜和聚乳酸性能对比雷达图。

在合成与结构表征中，研究人员合成了含磷交联剂DDPN，并通过FT-IR和固态¹³C NMR证实了烯胺键的成功形成。XRD图谱显示纤维素从典型的I型结晶结构转变为宽泛的无定形衍射峰，表明其原有氢键网络已被动态共价网络取代。

图2： CAA-DDPN的合成与表征。（a）阻燃交联剂DDPN的合成路线。（b）CAA与CAA-DDPN的制备过程。（c）MCC、CAA与CAA-DDPN的FT-IR光谱，确认分子结构。（d）MCC与CAA-DDPN的固态¹³C NMR谱图。（e）XRD图谱显示纤维素从结晶态向无定形态的转变。

形态与性能分析显示，CAA-DDPN薄膜表面和截面均呈现连续致密结构，元素分布均匀。该膜具有显著的紫外阻隔能力（200–400 nm波段阻挡约99%），但可见光透光度有所下降。力学测试表明，CAA₁.₂-DDPN的拉伸强度达65.2 MPa，模量高，性能接近工程塑料聚碳酸酯。热重分析显示其热稳定性随交联度提高而增强，且热膨胀系数远低于常见塑料，在250°C高温下仍保持尺寸稳定。

图3： CAA-DDPN薄膜的形貌表征、热学与力学性能。（a）表面SEM图像。（b）截面SEM图像。（c）EDS元素分布图显示CAA-DDPN中各元素及其分布。（d）透光率曲线。插图：CAA-DDPN的紫外阻隔性能照片。（e）再生纤维素膜与CAA-DDPN薄膜的拉伸应力-应变曲线。（f）CAA-DDPN与传统商用塑料力学性能对比。（g）热重微分曲线。（h）CAA-DDPN与常用石油基塑料的热膨胀系数对比。（i）30°C与250°C下的视觉热尺寸稳定性测试。

动态热机械分析表明，CAA-DDPN具有明显的玻璃化转变温度，且随着温度升高，动态键交换反应加速，使其具备良好的热再加工性。破碎后的样品经热压可重新成型为致密薄膜，两次循环后力学性能恢复率接近70%，但随循环次数增加，性能逐渐下降，这与糖环焦糖化和不可逆键断裂有关。

图4： 动态机械分析与热再加工性。（a）CAA-DDPN的储能模量随温度变化。（c）通过应力松弛行为计算得到的键交换活化能。（d）破碎样品热压再成型示意图。（e）热诱导拓扑结构重排示意图。（f）再成型后拉伸强度与应变恢复情况。

在阻燃性能方面，垂直燃烧测试中，CAA-DDPN膜难以点燃且能在2秒内自熄，而PLA和纤维素膜迅速燃烧殆尽。微燃烧量热测试显示其热释放速率和总热释放量显著降低，极限氧指数高达29.6%，达到难燃材料标准，这归因于燃烧表面形成的致密炭层和含磷气体阻燃机制。

图5： 本征阻燃性。（a）PLA、再生纤维素膜与CAA₁.₂-DDPN薄膜垂直燃烧实物图。（b）微燃烧量热测试中的热释放速率曲线。（c）石油基塑料、生物塑料与CAA-DDPN的极限氧指数对比柱状图。

在耐久性与降解性方面，CAA-DDPN表现出优异的耐水性，接触角达59.8°，吸水率仅为6.9%，远低于纤维素膜。其在多种有机溶剂中浸泡7天仍保持结构完整，力学性能保留90%以上。此外，材料可在0.5 M硫酸中完全解聚回收单体，实现闭环化学循环；土壤埋藏实验显示，CAA-DDPN在150天内具有可降解趋势，质量损失最高达37.8%，体现了使用阶段稳定、废弃后可降解的环境友好特性。

图6： 耐水/溶剂性与降解性。（a）CAA-DDPN与纤维素膜在10分钟内的水接触角测量。（b）CAA-DDPN与纤维素膜随时间变化的水吸收率。（c）CAA₁.₂-DDPN薄膜的有机溶剂耐受性。（d）CAA-DDPN网络的酸解机理。（e）CAA与回收单体的¹H NMR谱图对比。（f）PLA、纤维素膜与CAA-DDPN在150天内的质量损失曲线。

综上所述，这项研究通过动态共价交联与阻燃单元原位集成，成功开发出兼具高强度、高稳定性、本征阻燃、可再加工与全生命周期可循环的纤维素基网络聚合物。该材料不仅性能媲美工程塑料，更在可持续性与安全性方面展现出显著优势，为替代石油基塑料提供了具有实际应用前景的绿色材料解决方案。

来源：高分子科学前沿

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