福建师范大学黄维院士、蔡素芝副教授《自然·通讯》：新型光激活超长有机磷光材料

近年来，刺激响应性超长室温有机磷光材料因其在动态信息存储、加密、视觉检测和可编程标签等先进应用中的巨大潜力而备受关注。然而，这类材料的光激活磷光寿命和光激活时间通常受限于材料本身的固有特性，难以人为调控，这成为该领域面临的一大挑战。

近日，福建师范大学黄维院士、蔡素芝副教授和南京工业大学安众福教授合作提出了一种简单而高效的策略，通过紫外线照射和自由基耦合反应消耗聚合物基质中的氧气，成功实现了光激活磷光寿命的显著延长与激活时间的缩短。研究显示，经过30分钟紫外线照射后，磷光寿命从0.08毫秒提升至360毫秒；而若先将客体分子在溶液中进行光激活再掺杂至聚合物中，仅需5秒紫外线照射即可使磷光寿命进一步提高至621毫秒。这一增强效应归因于三芳基膦自由基阳离子通过自由基耦合捕获氧气的能力。该类聚合物薄膜已成功应用于信息存储、可编程余辉标签及防伪领域。相关论文以“Radical-enhanced photo-activated ultralong organic phosphorescence”为题，发表在

Nature Communications

图1展示了三芳基膦衍生物在光激活下产生自由基，并通过自由基与氧气耦合捕获氧气的机制示意图。图中还列出了几种磷光配体的化学结构，并比较了两种掺杂路径：一是将配体直接掺入聚合物中，光激活过程缓慢，磷光寿命较短；二是先将配体在溶液中光激活再掺杂入聚合物，可实现快速光激活与超长磷光寿命。

图1 | 客体分子掺杂入薄膜以实现光激活超长有机磷光的示意图。 （a）三芳基膦衍生物产生光生自由基，以及自由基分子与氧气之间发生自由基耦合的示意图。 （b）磷光配体的化学结构。 （c）将磷光配体掺入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚醋酸乙烯酯（PVAc）或聚乳酸（PLA）聚合物中实现缓慢光激活与短磷光寿命的示意图；以及将磷光配体在溶液中经302纳米光激活后掺入PMMA、PVAc或PLA聚合物中实现快速光激活与超长磷光寿命的示意图。

图2系统研究了r-MOP及其预激活形态r-MOP-1在PMMA薄膜中的光物理性质。随着330纳米紫外光照射时间的延长，磷光强度逐渐增强，约42分钟达到饱和，寿命从0.08毫秒增至360毫秒。薄膜在光激活前后呈现出从无发光到橙黄、最终为蓝绿色的发光变化，余辉时间也随之延长。值得注意的是，经过一次光激活后，薄膜可在302、330或365纳米光下快速二次激活，仅需4分钟即可达到饱和，寿命进一步提升至529至615毫秒。更令人印象深刻的是，将溶液中预激活4.5分钟的r-MOP-1掺杂入PMMA薄膜后，仅需5秒光激活即可实现621毫秒的长寿命磷光，余辉持续7秒以上。

图2 | r-MOP或r-MOP-1掺杂入PMMA薄膜的光物理性质。 （a）在环境条件下，用330纳米灯激发，不同照射时间（间隔2分钟，3.16 mW/cm²）下的磷光光谱。 （b）在302、330或365纳米照射下，监测1 wt.% r-MOP在PMMA薄膜中484纳米处的磷光强度，包括磷光的恢复与二次光激活过程。 （c）1 wt.% r-MOP在PMMA薄膜经302纳米紫外灯（4.04 mW/cm²）不同时间照射后，在365纳米紫外灯（39.9 mW/cm²）开启和关闭下拍摄的照片。 （d）经302纳米光激活后，用365纳米激发监测484纳米处，1 wt.% r-MOP在PMMA薄膜的寿命衰减曲线。 （e）r-MOP在氯仿中经302纳米光激活的稳态光致发光光谱。 （f）1 wt.% r-MOP-1在PMMA薄膜经365纳米光激活的磷光光谱。 （g）在302、330或365纳米光激活下，监测484纳米处磷光强度随照射时间的变化曲线。 （h）经365纳米光激活后，用365纳米激发监测484纳米处，1 wt.% r-MOP-1在PMMA薄膜的寿命衰减曲线。

图3进一步验证了该策略的普适性。不同手性配体如s-MOP、MOPY和s-OBP在PMMA中均表现出光激活超长磷光行为，其中MOPY和s-OBP的磷光光谱发生明显红移，颜色由青色经绿色变为黄色。研究还考察了不同聚合物基质（如PVAc和PLA）的影响，发现它们均能实现光激活磷光，且激活时间更短、寿命更长。特别是PLA玻璃因其更致密的链堆积和高温除氧处理，提供了更刚性环境，进一步提升了磷光性能。

图3 | 不同客体掺杂的PMMA薄膜，以及不同客体掺入PVAc薄膜、PLA薄膜或PLA玻璃在环境条件下的光物理性质。 （a）1 wt.% s-MOP在PMMA、1 wt.% MOPY在PMMA和1 wt.% s-OBP在PMMA中，在光激活前（虚线）和经330、330和270纳米光激活后（实线）的磷光光谱。插图为相应激发光源光激活的PMMA薄膜在365纳米灯关闭下拍摄的照片。 （b）1 wt.% s-MOP在PMMA、1 wt.% MOPY在PMMA和1 wt.% s-OBP在PMMA中光激活前后的磷光寿命。 （c）1% r-MOP在PVAc中光激活前和经330纳米光激活后的磷光光谱。 （d）1% r-MOP在PVAc中光激活前和经330纳米光激活后的磷光寿命。插图为光激活后PVAc薄膜在365纳米灯关闭下的对应照片。 （e）1% r-MOP在PLA薄膜（青线）和玻璃（绿线）中经330纳米光激活后的磷光光谱。插图为相应样品在室内光、365纳米灯开启和关闭下拍摄的照片。 （f）1 wt.% r-MOP、s-MOP、MOP、MOPY和s-OBP掺杂的PLA薄膜在光激活前（橙色柱）和光激活后（青色柱），以及相应熔融PLA玻璃光激活后（绿色柱）的磷光寿命。

图4从机理层面揭示了光激活超长磷光的本质。EPR谱确认光激活后自由基的生成；吸收与磷光光谱分析表明，在晶体中存在从中性分子向自由基对的能量转移，导致磷光衰减，而在聚合物中该能量转移被有效抑制，从而获得高光稳定性。低温磷光光谱与自然跃迁轨道计算表明，磷光来源于孤立中性分子，且通过修饰配体骨架可调控磷光颜色。实验还验证了紫外线照射与三芳基膦自由基耦合协同消耗氧气的过程，是实现快速激活与长寿命磷光的关键。

图4 | 掺杂聚合物薄膜中自由基增强光激活超长有机磷光的机理研究。 （a）r-MOP在晶体和1 wt.% r-MOP在PMMA中光激活前后的电子顺磁共振谱。 （b）r-MOP在晶体中经365纳米光激活不同时间后的吸收光谱。 （c）1 wt.% r-MOP在PMMA薄膜中经302纳米光激活不同时间后的吸收光谱。 （d）r-MOP在稀氯仿溶液（1×10⁻⁵M）和1 wt.% r-MOP在PMMA薄膜中，在室温下经330纳米光激活前后于77 K测得的磷光光谱。 （e）对r-MOP单体和s-OBP单体最低能量三重态跃迁有贡献的自然跃迁轨道。 （f）涂有氧气阻隔层的1 wt.% r-MOP在PMMA薄膜经光激活后，用365纳米激发监测484纳米处的寿命衰减曲线。 （g）快速光激活超长有机磷光的机制。

图5展示了该类光激活磷光薄膜在信息存储与防伪方面的应用潜力。以r-MOP/PMMA薄膜为例，可通过302纳米紫外光书写快速响应码，在365纳米光下显示蓝色与青色余辉，信息可保存一年以上，并能在黑暗中50分钟自恢复，实现重复写入与擦除。利用不同客体分子，还可实现多色磷光显示。此外，PVAc薄膜与PLA玻璃也可用于药品防伪与艺术品装饰，展现出广泛的应用前景。

图5 | 光激活超长有机磷光薄膜的应用。 （a）1 wt.% r-MOP在PMMA薄膜的书写、读取和擦除过程概述。 （b）在同一基底上通过光激活依次书写不同磷光图像，并通过在黑暗中放置50分钟擦除。 （c）基于掺杂不同客体的PMMA薄膜经302纳米光激活后的多色磷光图像。 （d）基于1 wt.% r-MOP在PMMA薄膜中不同光激活时间的高级数据加密。 （e）基于1 wt.% MOPY在PVAc薄膜的光激活超长有机磷光薄膜用于防伪。 （f）覆盖有1 wt.% s-B2P在PLA玻璃的贝壳在光激活后于室内光及365纳米灯关闭下拍摄的照片。比例尺：0.5厘米。

该研究通过紫外线诱导的自由基耦合耗氧策略，成功实现了光激活磷光寿命的延长与激活时间的缩短，突破了材料本征性能的限制。所开发的多色光激活聚合物薄膜在信息加密、可编程标签与高端防伪等领域展现出重要应用价值，为未来光功能材料的性能调控提供了新思路。

来源：高分子科学前沿

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