《Small》鲁东大学徐文龙：双功能柔性深共晶凝胶：锌电池枝晶抑制和机器学习辅助监测帕金森疾病

柔性电子技术在过去几十年中取得了惊人的进步，从柔性显示器、触摸屏、电子皮肤、软机器人、可穿戴能源设备、人机交互、柔性传感器到实时健康监测设备，柔性电子技术在当代生活中无处不在。随着可穿戴设备、便携式医疗监测技术的快速发展，柔性电子设备对材料的机械适应性、安全性和环境兼容性提出了更高的要求。同时，迫切需要更新具有灵活性和高电化学性能的储能设备，为柔性电子设备提供动力。鲁东大学徐文龙课题组在《Small》上发表题为“Bifunctional Flexible Eutectogel: Zinc Cell Dendrite Inhibition and Machine Learning-assisted Parkinson's Disease Monitoring”的研究性文章。该研究利用深共晶溶剂（DES）取代水作为溶剂，通过自由基共聚成功制备了具有优异电化学性能、机械性能、传感性能和环境适应性的深共晶凝胶。深共晶凝胶能引导锌离子优先沉积在（002）晶体表面，从而抑制枝晶的生长，使锌对称电池能顺利运行 800 小时。同时，在凝胶中引入极性溶剂——水，能有效改善凝胶的电化学性能，并且避免游离水过多引起的锌枝晶的生长。此外，深共晶凝胶还具有灵敏的传感性能（GF 为 3.7）和优异的低耗散性能（5.18 kJ/m3）。通过机器学习（ML）技术，该深共晶凝胶可用作实时监测帕金森病（PD）的传感器，从而有效监测疾病的发生和严重程度。这项工作有望解决传统锌电池中电解质枝晶生长的安全问题，同时为柔性传感器和高安全性储能系统的集成设计提供创新思路。该研究得到了国家自然科学基金面上项目（22472073）、青年项目（22102067）和山东省青创团队（2023KJ213）的资助。

【1、DES和凝胶制备】

ZnCl2和EG在水浴条件下按一定比例混合，形成澄清透明的DES溶液。采用FTIR分析证明了DES的成功制备。向DES中加入一定量的AA、AM、APS、MBA和H2O，搅拌至溶解，得到预聚合溶液，在水浴中加热得到共析凝胶。其中，EG中的-OH基团和AA中的-COOH基团有利于Zn2+离子的快速转运，解离能低。带负电荷的-COOH基团促进Zn2+离子的迁移和扩散。同时，深共晶凝胶具有优异的导电性，能够对深共晶凝胶电阻的变化做出灵敏的响应，其良好的恢复和抗疲劳性能保证了深共晶凝胶作为柔性传感器的长期稳定性。因此，将深共晶凝胶应用于PD的实时监测，通过ML技术实现对PD的初步判断。

图1. 深共晶凝胶的主要成分及其在锌电池电解质中的应用和对PD的实时监测

【2、深共晶凝胶的机械性能】

水会影响深共晶凝胶内部的氢键网络，进而影响其机械性能，因此我们探讨了单体、交联剂对于深共晶凝胶机械性能的影响之后，继续探讨了不同含水量对深共晶凝胶的影响。值得注意的是，当含水量从 0 增加到 5 wt%时，断裂拉伸应力增加了 163%，深共晶凝胶的机械性能不断提升。但是含水量继续增加到7.5%时，其机械性能开始下降。含水量为 5 wt%的深共晶凝胶表现出最佳的整体机械性能。这是因为水分子与其他成分之间形成了氢键网络，从而提高了深共晶凝胶的机械性能。适量的水分子可以起到氢键 "调节器"的作用，诱导形成三维互穿氢键网络，而过量的水（>5 wt%）则会导致氢键解离，引发网络结构松散。之后通过渐进试验表明，深共晶凝胶表现出良好的弹性恢复性能。循环拉伸和循环压缩试验表明深共晶凝胶具有良好的抗疲劳性和稳定性。这种优异的循环稳定性归功于深共晶凝胶网络结构中动态氢键的可逆重构机制。深共晶凝胶成功实现了低能量耗散和高弹性恢复的融合，具有作为柔性可穿戴传感器的潜力。

图2. 不同含水量深共晶凝胶的力学性能：（a）拉伸应力-应变曲线，（b）拉伸弹性模量和韧性，（c）压缩应力-应变曲线，（d）80%应变时的压缩模量和应力。含有 5% 水的 （e）循环渐进拉伸曲线、（f）循环渐进压缩曲线、（g）1000 个拉伸曲线循环和（g）1000 个循环压缩曲线。

【3、深共晶凝胶的粘性和抗冻性】

深共晶凝胶具有良好的粘附性能，有助于保持电池内部结构的稳定，防止内部短路和更好减小界面电阻，同时良好的粘附性能，使得其作为可穿戴传感器更加简便。深共晶凝胶通过多种非共价相互作用对各种基底显示出广泛的粘附性能。特别值得一提的是，可以获得锌箔（0.34 MPa）、钛板（0.32 MPa）和不锈钢（0.42 MPa）的界面结合强度。这促进了电极-电解质界面之间的紧密接触，有利于提高电池效率。虽然深共晶凝胶对玻璃和聚丙烯塑料（PP）的附着力略低，但仍保持在 0.17 MPa以上，证明了其对多种基底的稳定附着能力。并且，由于 DES 具有独特的防冻特性，赋予深共晶凝胶抗冻性。DSC 没有检测到结晶放热峰，这直接证明了深共晶凝胶能有效防止冻结，并在此宽温度范围内表现出优异的防冻性能。在-20 ℃和-80 ℃下处理 24 小时后，深共晶凝胶仍保持柔韧性，可以轻松弯曲和扭曲，表明深共晶凝胶的优异防冻性能。

图 3. (a) 深共晶凝胶与不同基底的宏观粘附照片；(b) 深共晶凝胶与不同基底的剪切粘附图；(c) 不同含水量深共晶凝胶的 DSC 曲线；深共晶凝胶在 (d) -20 ℃ 下 24 h和 (e) -80 ℃ 下 24 h的照片。

【4、深共晶凝胶电解质的电化学特性】

水作为一种极性溶剂，不仅能起到增溶剂和稀释剂的作用，还能显著改变溶解 Zn2+ 的结构，对镀锌/剥离过程有一定的积极作用。但是游离水的高活性和潜在腐蚀性可能会在锌电镀/剥离过程中引发寄生副反应。因此，探讨了含水量对于深共晶凝胶性能的影响。首先，随着含水量的逐渐增加，深共晶凝胶的本征电阻呈下降趋势。同时， CV 曲线中的峰值电流逐渐增大，这反映出 Zn2+ 离子的转移动力学显著增强。这一变化可归因于适量水的加入激活了 Zn2+ 离子，降低了其沉积能垒，从而改善了电镀/剥离动力学。通过 Tafel 测试发现，当含水量从 0% 增加到 5% 时，电池的腐蚀电位逐渐升高，表明其耐腐蚀性增强，具有较好的耐腐蚀性。综合表明，适度增加水含量可有效改善深共晶凝胶作为电解质的性能。

图 4. 不同含水量深共晶凝胶的 (a) EIS、(b) CV 和 (c) Tafel 曲线。

为了进一步测试深共晶凝胶电解质的性能，用不同含水量的深共晶凝胶组装了Zn||Zn 电池。在0.5 mA/cm2 的电流密度下对对称电池进行了恒流充放电实验。当含水量增加到 5%时，电池可稳定循环 800 小时。我们发现即使在较小的电流密度下也能保持良好的循环稳定性，这表明锌的沉积/剥离具有极佳的可逆性。总之，添加一定量的水可以有效改善深共晶凝胶电解质的循环性能，这表明深共晶凝胶电解质能够抑制锌枝晶的生长，并保持稳定的电极/电解质界面，从而显著提高了锌电池的整体性能。

图 5. 不同含水量的深共晶凝胶电池在 0.5 mA/cm2 电流密度下的循环：（a）0%；（b）2.5%；（c）5%；（d）7.5%；（e）10%。

为了进一步证明深共晶凝胶电解质对锌枝晶的抑制作用，使用SEM和 XRD 对循环后的锌电极表面进行了进一步分析。循环后的锌电极表面仍然保持平整的形态，没有明显的枝晶形成，更重要的是，在电极表面可以观察到规则排列的六角形锌晶粒，呈现出典型的（002）晶面取向特征，这表明深共晶凝胶电解质能够引导锌离子沿着特定的晶面取向沉积。有效避免了三维树枝状晶体的纵向延伸，能够有效提高锌电池的性能。在XRD图中，其（002）和（101）晶面的特征峰位置没有出现明显的偏移或新相的生成，这证实该体系能有效抑制锌电极的副产物的生成。并且，（002）结晶表面与（101）结晶表面的特征峰强度比从最初的 1.19 提高到了 1.21，这表明深共晶凝胶网络中的官能团与Zn2+的配位降低了（002）结晶表面的表面能，从而诱导锌离子沿着平行于电极表面的二维层状图案优先沉积。这种优先取向生长机制有效地避免了三维枝状晶的成核和延伸，从而提高了锌电池的循环寿命。

图 6. (a) 原始锌极片，(b) Zn||Zn 电池 50 次循环后的锌极片，(c) 锌极片表面多层六角形致密堆积的扫描电镜图像；(d) 原始锌极片表面和 Zn||Zn 电池 50 次循环后的锌极片表面的 XRD 图。

【5、深共晶凝胶的传感性能】

基于水凝胶的传感器在长期使用中容易因水分蒸发而导致性能下降，而深共晶凝胶则因其 DES 稳定性而表现出卓越的抗脱水性。同时，其优异的机械性能（包括自恢复性能、抗疲劳性能）与导电性和抗冻性协同作用，为其用作长效柔性传感器奠定了重要基础。深共晶凝胶具有显著的应变响应特性。通过 GF 测试该深共晶凝胶在 0%-20% 应变区间的 GF 值为 1.90，当应变范围扩展到 20%-80% 和 80%-200% 时，灵敏度系数分别提高到 2.53 和 3.67。这表明该传感器具有检测范围广和灵敏度高的双重优势：它能在 1% 的微变形下产生显著响应，同时在高达 150% 的大变形下保持稳定的信号输出。在连续 1000 次拉伸循环下，深共晶凝胶仍能保持稳定的电信号输出，表现出卓越的抗疲劳性、耐用性和响应稳定性。

图 7. (a) 拉伸敏感系数；(b) 小应变范围内的相对电阻变化；(c) 大应变范围内的相对电阻变化；(d) 不同拉伸速度下的相对电阻变化。(e) 拉伸 1000 次时深共晶凝胶的电阻响应。

将深共晶凝胶柔性传感器集成到主要的运动关节的系统测试。不同部位均表现出良好的信号响应特性，能够稳定记录关节运动过程中的动态形变信息。深共晶凝胶传感系统并不仅仅局限于拉伸应变的检测，通过将其安装在脚底进行步态监测，成功实现了对脚部运动模式的有效识别。充分证明柔性凝胶传感器可以兼容人体多个部位的运动监测需求，在智能可穿戴设备、运动功能评估和医疗康复监测等领域具有广阔的应用前景

图 8. (a) 手指活动、(b) 手腕活动、(c) 肘部活动、(d) 膝部活动和 (e) 脚部活动的实时感应曲线。

【6、PD实时监测系统】

为了解决PD震颤检测过程中存在的佩戴舒适度差、设备僵硬、实时性差等问题，将深共晶凝胶制备成可穿戴智能手套系统。该系统在五个手指的掌指关节处粘附了电响应的深共晶凝胶传感器，当手指发生细微震颤或运动时，深共晶凝胶的电阻会随着形变而变化。该系统可实现对实际佩戴中手指震颤状态的实时监测和反馈，并能避免一些正常动作对监测的影响，具有良好的实时性、准确性和稳定性，为PD的辅助诊断和日常管理提供了有效的技术支持。结合深共晶凝胶柔性传感技术和机器学习模型，构建了低成本、高适应性的震颤检测系统。该系统不仅提高了PD早期检测的可行性，而且拓展了柔性电子技术和智能诊疗设备在神经系统疾病领域的应用潜力，具有良好的推广前景和社会价值。

图 9：（a）PD 监测过程示意图；（b）轻度震颤和（c）重度震颤原始信号图；（d）各模型对比示意图；（e）SVM 的描述图；（f）SVM 的 ROC 曲线；（g）混淆矩阵。

【7、总结】

具有储能和传感双重功能特性的新型深共晶凝胶在锌离子电池电解质领域表现出优异的性能。深共晶凝胶能通过独特的晶体表面取向调节机制诱导锌离子沿（002）晶体表面优先定向沉积，有效提高锌电池的性能。在柔性传感领域，深共晶凝胶材料可实现应变-电信号的线性响应，ML 辅助实现PD患者的实时运动监测。这种结构-功能一体化设计不仅有效解决了传统锌电池电解液中锌枝晶生长的安全隐患，还为智能柔性电子器件和高安全性储能系统集成平台的开发提供了新的策略。双功能深共晶凝胶体系在可穿戴医疗设备和新型储能系统领域具有重要的应用前景。

文章链接：https://doi.org/10.1002/smll.202508361