北京大学唐小燕研究员AM：高性能可回收粘合剂

粘合剂在日常生活中无处不在，从鞋类、手机到家具和汽车，都依赖其有效的粘合能力。然而，当前的商业粘合剂，如热固性聚氨酯和环氧树脂粘合剂，由于不可逆的化学交联，难以分离和回收，导致资源浪费。氰基丙烯酸酯粘合剂虽然干燥快，但固化后调整性有限。此外，像脲醛树脂和酚醛树脂这样的粘合剂涉及有毒化学物质，如甲醛，对健康构成风险。这些局限性凸显了对环境友好、具有强粘合性和可再加工性的下一代粘合剂的迫切需求。

在这项研究中，北京大学唐小燕研究员课题组通过N-烷基氮丙啶和戊二硫代酸酐的自发、无催化剂开环共聚，开发并合成了一种简便而坚固的聚合物粘合剂。所得的环状交替聚硫酯酰胺，特别是源自N-苄基氮丙啶和GTA的P(AzBn-GTA)，在各种基底上表现出多功能的粘合性，包括异质材料，在钢上的最大粘合强度为17.8 MPa。通过引入多个相互作用位点和定制侧基，实现了内聚能和界面粘合能的均衡组合，赋予聚合物卓越的弹性和韧性。此外，柔性主链和疏水部分的加入使其具有出色的超低温和防水性。通过简单的加热和冷却循环展示了可逆粘合，在10次再加工循环中性能稳定。总体而言，P(AzBn-GTA)的高性能和可重用性超过了先前报道的粘合剂，使其成为符合循环经济原则的先进可持续替代品。相关论文以“Facilely Accessible and Reusable High-Performance Poly(Thioester Amide) Adhesives with Exceptional Versatility and Environmental Stability”为题，发表在

Advanced Materials

研究人员首先优化了共聚条件，通过系统研究温度、溶剂、单体浓度和投料比的影响，确定了在CDCl3中以2 mol L⁻¹单体浓度和等效投料比的最佳反应条件。图1展示了PTEAs的化学合成及其作为聚合物粘合剂的粘合过程，包括聚合、涂胶、剪切和压制步骤，为后续性能研究奠定了基础。

图1: PTEAs的化学合成及其作为聚合物粘合剂的粘合过程。

通过核磁共振谱和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱对PTEAs的结构进行了全面表征。图2显示了P(AzBn-GTA)的¹H NMR谱图，揭示了两组信号，源于三级酰胺的顺反异构化。MALDI-TOF MS谱图证实了环状交替结构，而尺寸排阻色谱显示随着聚合进行，摩尔质量增加。热重分析和差示扫描量热法表明，PTEAs具有高热稳定性，玻璃化转变温度随侧基刚性增加而升高，为调控材料性能提供了依据。

图2: PTEAs的表征。a) P(AzBn-GTA)在CDCl3中的¹H NMR谱图（代表性链微观结构呈环状拓扑）。b) 在CDCl3中通过自发ROCOP获得的P(AzBn-GTA)的MALDI-TOF MS谱图。c) 在不同时间，以甲苯为反应溶剂，AzBn和GTA自发ROCOP产物的SEC轨迹。d) PTEAs的SEC轨迹。e) PTEAs的TGA曲线。f) PTEAs的DSC曲线。

P(AzBn-GTA)的机械性能通过单轴拉伸测试进行表征。图3显示，在25°C时，聚合物表现出弹性体行为，无屈服点，杨氏模量为96 MPa，拉伸强度为4.3 MPa，断裂伸长率为1184%。在15°C时，行为更像塑料，出现屈服现象，杨氏模量和拉伸强度增加三倍，韧性高达54 MJ m⁻³。循环拉伸测试表明，在25°C时，弹性恢复率高达95%，展现了材料出色的回弹性能。

图3: P(AzBn-GTA)的机械性能。a) 不同环境温度下的应力-应变曲线。b) 固定应变300%的循环拉伸曲线。曲线为清晰起见水平移动。c) 弹性恢复与循环次数的图。

粘合性能通过搭接剪切测试评估。图4显示，P(AzBn-GTA)在多种材料上表现出良好的粘合性，包括金属合金、木材、玻璃和商业塑料。在钢上的粘合强度高达17.8 MPa，优于许多商业粘合剂。此外，它在异质基底如金属/玻璃、金属/塑料和玻璃/塑料上也表现出强粘合，失效通常发生在基底而非粘合剂层。粘合剂还显示出卓越的防水和抗冻性能，在极端条件下粘合强度保持稳定。可重用性测试表明，经过10次循环后，粘合强度仍保持14.3 MPa，远超文献中大多数粘合剂。

图4: 共聚物的粘合性能。a) P(AzBn-GTA)在各种基底上的粘合强度。星号表示在粘合失效前基底破裂。b) P(AzBn-GTA)在钢/玻璃、钢/塑料或玻璃/塑料基底之间的粘合强度。c) 不同Tg的P(AzR-GTA)s在钢基底上粘合强度的比较。d) 溶剂和高低温抵抗测试。e) 循环粘合测试。f) 宏观粘合测试。g) 粘合强度、h) 可重用性和i) 多维性能的比较， 本工作中的P(AzBn-GTA)和商用粘合剂、前人工作的对比。

粘合机制研究通过分子动力学模拟进行。图5提出了P(AzBn-GTA)在各种基底上的粘合机制，包括氢键相互作用、阳离子-π相互作用、配位相互作用等。模拟显示，与铁基底的界面粘合能高，且内聚能密度大，证实了其强粘合和低温抵抗力，为理解其卓越性能提供了分子层面的解释。

图5: 粘合机制研究。a) P(AzBn-GTA)在各种基底上的粘附机制。b) 通过MD模拟在298 K下建模的P(AzBn-GTA)在Fe基底上的稳定构象状态。

通过自发开环共聚，研究人员开发了一种简便的方法合成可调侧基的环状PTEAs，其中P(AzBn-GTA)以其优异的机械性能和最高粘合强度脱颖而出。该聚合物在各种材料上表现出卓越的粘合性能、可重用性以及在寒冷或潮湿环境中的稳定性，超越了先前报道的粘合剂。总体而言，P(AzBn-GTA)的优异粘合性能、易于合成、低应用剂量和环保特性，使其成为传统粘合剂的有力替代品，符合循环经济原则，为下一代粘合技术开辟了新途径。

来源：高分子科学前沿

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