瞬态吸收光谱技术用于解释高效红色/近红外磷光材料的发光机制

　　图一、红色/近红外主客体掺杂有机室温磷光材料的设计思路;a) 主客体系统中光物理过程的示意图;b) 掺杂体系产生高效红色磷光的机理图。

　　1.论文研究背景

　　红色持久磷光有机材料在有机发光二极管、信息加密、传感和生物成像等领域具有广泛的应用前景，特别是在生物技术中，由于其优异的组织渗透性和高信噪比，在肿瘤诊断、组织成像和药物追踪中展现出巨大的潜力。然而，实现高效红色磷光面临着诸多挑战，如自旋轨道耦合效率低、三重态激子的高敏感性，以及窄能隙效应导致的非辐射失活增加。当前，大多数纯有机室温磷光材料的发射主要在青色到黄色光谱范围内，而实现深红色至近红外的磷光材料依旧困难，尤其是在高温条件下仍保持高效磷光性能的材料更为稀缺。

　　2.论文亮点

　　本研究通过引入以呫吨酮(Xan)基质为主体，多环芳烃(PAHs)作为客体的主-客体系，成功设计并制备了高效红色至近红外磷光材料。这些材料展现了超长寿命和较高的量子产率。超快光谱学和理论研究揭示了Dexter能量转移(DET)机制在红色磷光中的主导作用。DET过程不仅有效利用了主体Xan的暗三重态能量，还显著增强了客体多环芳烃分子的三重态激子产生，使其成为高效的磷光发光材料。

　　此外，呫吨酮和多环芳烃结构的内在刚性使得这些材料在高温(如423 K)下依旧表现出优异的磷光性能。这种通用策略为通过DET机制设计高效红色/近红外磷光材料开辟了新途径，推动了这些材料在分子成像和高温信息加密等高级应用中的发展。

　　3.图文解析

　　图二、现象展示;a) 主体和客体分子的分子结构;b) 掺杂不同芳香稠环的固体粉末在日光、365 nm紫外光照射下以及停止紫外光照射后的照片(客体-主体摩尔比为1:10)，还给出了肉眼可见的余辉持续时间。

　　实验结果表明，该材料体系在不同掺杂比例下的磷光性能表现出差异。研究者对 PAHs-Xan体系的光物理特性进行了系统研究，发现当 PAH/Xan 的摩尔比为1:10时，该体系表现出最优的磷光性能，最长磷光寿命可达821 ms，量子产率达到 2.32%。此外，CIE色坐标测量结果显示，该体系的磷光颜色可覆盖从黄色到深红色范围，表明该体系具有可调控的磷光特性。同时，该体系在423 K仍能保持高效的红磷光发射，这一特性在传统的有机磷光材料中极为罕见。

　　图三、光物理性质表征;a) 不同掺杂粉末的即时和b)延迟光致发光(PL)光谱，c)磷光衰减曲线，以及d)对应的CIE色度图;e) 不同温度下Py-Xan掺杂粉末的延迟光致发光光谱和f)磷光衰减曲线(激发波长：365 nm，延迟时间：1 ms)。

　　为探究该体系磷光增强的机理，研究者通过飞秒(fs-TA)和纳秒(ns-TA)瞬态吸收光谱实验，进一步验证Dexter能量转移机制的作用。实验结果表明，Xan在极短的时间内即可完成系间穿越(ISC)，迅速转变为三重态，之后Xan的三重态吸收信号在皮秒到纳秒尺度逐步衰减;而在PAH-Xan体系中，Xan的三重态吸收信号迅速衰减的同时,PAHs三重态吸收信号迅速增强，这一过程明确体现了Dexter能量转移的发生。进一步的瞬态动力学研究表明，PAH-Xan体系中Xan的三重态衰减速率远高于孤立Xan分子，而PAH-Xan体系中PAHs的三重态信号增长速率则明显快于独立的PAHs分子，进一步证实了Xan作为能量供体向PAHs供能的作用。这一机制有效提升了PAHs产生三重态的效率，使其成为高效磷光发射体。此外，密度泛函理论(DFT)计算结果表明，PAH-Xan的分子对中的最高占据分子轨道(HOMO)主要分布在PAH分子上，而最低未占据分子轨道(LUMO)则主要分布在Xan分子上，这一电子结构特征表明Xan更容易充当电子受体，同时Dexter能量转移过程优先于分子间电荷转移(ICT)。这一机制解释了为何该体系能够保持高效的磷光发射。

　　图四、瞬态光谱测试;a) Py-Xan(Py: 0.01 M，Xan: 0.1 M)在二氯甲烷(DCM)中经过365 nm紫外光激发后的飞秒瞬态吸收(fs-TA)和b)纳秒瞬态吸收(ns-TA)光谱; c) 在氮气和氧气氛围中Py-Xan/DCM的640 nm和415 nm处的ns-TA光谱衰减曲线; d) Xan和Py-Xan以及e)Py和Py-Xan在DCM中的640 nm和415 nm处的fs-TA光谱衰减曲线; f) Xan、Py和Py-Xan在7 ns时的fs-TA光谱。

　　图五、机理验证;a) PAH-Xan分子对基态分子构型优化;b) Xan和PAHs之间DET的示意图;c)不同PAHs和Xan的能量级图;d)紫外光激发后掺杂体系中光物理过程的时间尺度示意图;e)本研究与先前Py-BP体系中产生磷光机制的比较。

　　基于上述发现，该材料体系在多个应用领域展现出重要的潜力。首先，该研究成功开发了一种温度响应型信息加密材料。研究人员基于之前研究报道的材料(Py-BP、Py-DMBP、Py-DMOBP;J.Phys.Chem.Lett.2023,14,30,6927)和Py-Xan体系构建了不同的发光图案，发现Py-BP在323 K磷光猝灭，Py-DMBP在373 K磷光猝灭，Py-DMOBP在 423 K磷光猝灭，而 Py-Xan在423 K仍能维持高亮度发光。此类材料可广泛应用于高温防伪加密领域，提高信息安全性。其次，在生物成像领域，采用F127高分子包覆Py-Xan，制备了纳米粒子(NPs)，从而提高其水溶性及生物适应性。体内实验表明，该纳米粒子在小鼠皮下可持续发光数秒，且磷光成像的信噪比(SBR=184)远高于传统荧光成像技术，有效降低了生物组织的自荧光干扰，展现出广阔的生物医学应用前景。

　　图六、应用展示;a)温度响应信息加密装置的示意图;b) Py-Xan@F127纳米粒子的尺寸分布，插图：SEM图像;c) Py-Xan@F127纳米粒子在水中的延迟光致发光光谱和d)磷光衰减曲线(298 K，空气中，激发波长：365 nm，延迟时间：1 ms);e)活体小鼠在移除紫外灯前后的生物成像照片，Py-Xan@F127纳米粒子(紫色虚线圈)注射到右侧腹部，而没有注射纳米粒子的左侧腹部作为对照;f) 用IVIS仪器对皮下注射Py-Xan纳米粒子的小鼠进行荧光和磷光成像; g) 皮下注射活体小鼠的荧光和磷光成像的信噪比。

　　本研究提出了一种基于Dexter能量转移的策略，实现了高效、长寿命、并且在高温下仍保持稳定的红色/近红外磷光材料。研究进一步探索了该材料的应用潜力，成功构建了温度响应型信息加密系统，并制备了可用于活体生物成像的磷光纳米颗粒，展现出优异的组织穿透能力和高信噪比。整体而言，本研究不仅拓展了有机磷光材料的发光调控机制，也为高温红色/近红外磷光材料在信息安全与生物医学领域的应用提供了新的可能。

　　4.本文所用设备

　　本研究所用的飞秒瞬态吸收光谱仪器由Ultrafast Systems公司提供，Ultrafast Systems公司是行业领先的超快系统产品制造商，值得信赖!

　　在本研究中，飞秒瞬态吸收光谱在揭示 Dexter 能量转移机制以及激子演化过程发挥了关键作用。其主要贡献包括以下几个方面：

　　(1)证实Xan的超快系间穿越过程;

　　(2)揭示Xan向PAHs的三重态-三重态能量转移过程;

　　(3)确认PAHs三重态激子的有效生成;

　　(4)排除电荷转移过程的影响;

　　飞秒瞬态吸收光谱研究不仅揭示了Xan的快速ISC和三重态形成机制，还直接观测到了Dexter能量转移以及PAHs三重态激子的生成，最终证明了该材料产生高效红色/近红外磷光的机制。