这篇Nature，解开半个多世纪的谜团！

揭秘1O2生成机制

氧氧化还原化学反应是生命过程及多种人工技术（如能量存储）中的核心环节，其巨大的能量增益常伴随着有害活性氧物种的产生。其中，超氧化物和高反应活性的单线态氧是关键物种，后者可能由超氧化物转化而来。然而，在生命体系及人工氧氧化还原系统中，究竟是什么因素决定了单线态氧而非相对惰性的三线态氧的生成，这一谜题困扰了科学界半个多世纪。

奥地利科技学院Stefan A. Freunberger课题组首次揭示三线态氧与单线态氧的释放分别受Marcus电子转移理论中的“正常区域”与“反转区域”行为控制。随着反应驱动力的增加，原本占主导的三线态氧释放速率减慢，而单线态氧的释放则逐渐占据优势，并展现出更高的最大反应动力学。这一规律不仅适用于非水体系和含水体系中的超氧化物歧化反应，还受Lewis酸和Brønsted酸度对驱动力的调控影响。研究结果对理解和控制氧氧化还原反应中的自旋态与动力学具有重要意义，尤其在电池技术和细胞器环境等超氧化物生成的场景中。相关论文以“Marcus kinetics control singlet and triplet oxygen evolving from superoxide”为题，发表在

Nature

研究团队通过实验验证了超氧化物氧化过程中三线态氧与单线态氧各自的Marcus动力学抛物线。图1a展示了两种氧形态的动力学抛物线交叉关系，说明随着驱动力增大，单线态氧的生成逐渐超越三线态氧。图1b则通过势能面图进一步阐明，在特定驱动力条件下，单线态氧的生成能垒低于甚至无垒，从而在热力学和动力学上成为优势路径。

图 1 | 超氧化物氧化生成三线态和单线态氧的 Marcus 动力学模型。

为了验证上述假设，研究者在乙腈溶剂中系统测量了不同驱动力下超氧化物氧化的动力学行为。图2a显示，实验数据可很好地拟合为两条分别对应三线态氧和单线态氧的Marcus抛物线，其中单线态氧的最大反应速率常数显著高于三线态氧。图2b和图2c分别通过质谱测得的³O₂产率和1270 nm近红外发射信号，进一步证实了单线态氧在较高驱动力下的优势生成，并与基于形成速率和猝灭过程的模拟结果吻合。

图 2 | 在扩展驱动力范围内，介导超氧化物氧化的动力学和单线态氧产率。

在非水体系中，Lewis酸如Li⁺和TBA⁺对超氧化物歧化反应的影响也被深入探讨。图3a展示了相关电对电位随Li⁺与TBA⁺比例的变化，图3b则显示随着TBA⁺比例增加，单线态氧的近红外发射强度显著上升，说明弱Lewis酸性阳离子通过改变超氧化物物种的溶剂化状态，提高了反应驱动力，从而促进单线态氧生成。

图 3 | 路易斯酸诱导的超氧化物歧化反应过程中的驱动力、动力学和单线态氧形成。

进一步地，研究者考察了pH对质子诱导超氧化物歧化反应中单线态氧形成的影响。图4a的Pourbaix图揭示了各电对电位随pH的变化，图4b显示驱动力在pH低于4.8时显著增大。图4c中，随着pH降低，1270 nm近红外信号增强，表明在酸性条件下单线态氧产率显著提高，这与理论预测和前期实验一致。

图 4 | 质子诱导的超氧化物歧化反应过程中的驱动力和近红外发射。

本研究明确了超氧化物氧化反应中驱动力是决定氧自旋态的关键因素，单线态氧的显著生成源于三线态氧在Marcus反转区域动力学减慢。这一机制合理解释了此前难以理解的单线态氧生成现象，包括在Lewis酸和Brønsted酸驱动下的歧化反应。在生命体系中，细胞器内pH差异可能与单线态氧的调控有关；而在能源存储等领域，通过降低驱动力、提高重组能或避免超氧化物歧化，可有效抑制单线态氧的破坏性作用。该研究为氧氧化还原化学在生命科学与能源技术中的精准调控提供了新思路。

来源：高分子科学前沿

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