inor. chem. front.:吡啶鎓基光致变色Zn-MOF集成检测降解与多级防伪功能

四环素作为广泛使用的广谱抗生素，超过 70% 未代谢便通过尿液和粪便排入水体，导致地表水、地下水甚至饮用水中频繁检测到其残留，威胁生态系统和人类健康，因此亟需能同时实现灵敏检测与高效降解四环素的材料。同时，刺激响应型智能材料在信息加密、传感器等领域需求迫切，但单一材料实现光致变色、荧光传感、污染物处理及多级防伪的协同集成仍面临挑战，尤其是将吡啶鎓配体化学与稀土功能化 MOF 结合以开发多响应材料，尚未得到充分探索。

山西大同大学马琦、杨冬冬与北京师范大学郑向军等人设计的吡啶鎓基光致变色 Zn-MOF 及其 Eu/Tb 杂化物，实现了光致变色、四环素高灵敏检测、高效降解与多级防伪的协同集成。该材料不仅能快速识别水中低至 0.72μM 的四环素，还能将其高效降解，更可通过光控颜色与荧光变化实现指纹识别、信息加密等多级防伪。这种 “ 一站式 ” 解决环境监测、污染治理与信息安全问题的设计，为多功能智能材料的开发提供了范式，在环保与信息安全领域具有广阔应用前景。 研究成果近期发表于《Inorganic Chemistry Frontiers》。

研究团队首先合成了锌基 MOF（复合物1）及其稀土杂化物，系统探究了其结构与多功能特性。以 Zn (NO₃)₂·4H₂O 与吡啶鎓配体 H₃cbby 通过溶剂热反应（100℃，3天）合成复合物1（[Zn (cbby)]·H₂O），产率约 60%。单晶X 射线衍射显示，其属单斜晶系 P2/c 空间群，不对称单元含 1 个Zn²⁺、1 个去质子化 cbby²⁻配体和 1 个晶格水分子，Zn²⁺呈四配位扭曲四面体构型，通过 4 个羧基氧与配体结合，配体以 μ₄配位模式连接 4 个 Zn²⁺形成二维层，进一步沿c 轴拓展为三维框架，拓扑分析为 3,6 - 连接网络（图 1）。粉末X 射线衍射证实相纯度，扫描电镜显示为 1-50μm 块状结构，N₂吸附测试表明其为大孔固体，BET 比表面积 5.1320 m²/g。

通过后合成修饰（PSM）制备 Eu@Zn-MOF 和 Tb@Zn-MOF：将复合物1分散于含 Eu (NO₃)₃或 Tb (NO₃)₃的甲醇溶液，室温搅拌 24 小时，洗涤离心后得到杂化物，粉末 X 射线衍射证实其保留原框架结构，扫描电镜显示表面更粗糙，EDS mapping 验证 Eu³⁺/Tb³⁺均匀分布。

光致变色性能方面，复合物1在 365nm 紫外光照射下 5 秒内从浅黄色变为深蓝色，120秒达饱和（1P），暗处 3 天完全恢复，循环至少5 次；红外和 X 射线衍射证实框架结构未变，固体紫外可见光谱显示 620nm 处出现与自由基相关的吸收峰，电子顺磁共振检测到 g=2.0042 的信号，证实光致变色源于光诱导电子转移产生的稳定自由基（图 2）。Eu@Zn-MOF 和 Tb@Zn-MOF 在 365nm 紫外光照射 7 分钟后从白色变为浅黄色，荧光（365nm 激发）分别从红色变为橙红色、从浅绿色变为黄绿色，加热 100℃1 小时可恢复，固体紫外可见光谱显示 600nm 处新吸收峰随照射时间增强（图 2）。

四环素检测与降解性能上，复合物1的水悬浮液荧光稳定，对 8 种抗生素中四环素（TC）的荧光淬灭效率最高（81.4%），其他抗生素淬灭率低于 33%；定量滴定显示其对TC 的检测限为 0.72μM，Stern-Volmer 常数 1.01×10⁴ M⁻¹，抗干扰能力优异（图 4）。降解实验中，复合物1在氙灯照射下 100 分钟内降解88.08% 的 TC，远高于无光照（2.46%）或无复合物1（17.46%）的对照组，Eu@Zn-MOF 和 Tb@Zn-MOF 降解效率相近（图 5）；机制包括配体与TC 的 π-π 堆积、孔道限域（TC 分子尺寸12.69Å 小于孔径）及光致电子转移产生的·O₂⁻、·OH和空穴的氧化作用。

多级防伪应用中，Eu@Zn-MOF 和 Tb@Zn-MOF 可通过荧光颜色变化可视化检测 TC 浓度；将三者集成构建加密矩阵，紫外照射下呈现时间依赖的 “956” 图案，实现三重加密；指纹转移实验中，其粉末随紫外照射同步变色和荧光变化；“REVOS” 图案经紫外照射后呈现颜色与荧光双重响应；PMMA 复合膜（PMMA-1/2/3）紫外照射后可逆变色和荧光切换（图 6）。

本研究合成的吡啶鎓基锌 MOF（复合物1）具有可逆光致变色特性，可通过荧光淬灭特异性检测四环素（检测限 0.72μM），并在 100 分钟内高效降解88.08% 的四环素，机制涉及 π-π 堆积、孔道限域和光致电子转移。后合成修饰引入的 Eu³⁺/Tb³⁺保留了母体的光致变色和降解功能，同时赋予特征荧光，实现四环素可视化检测，并构建了基于光和时间响应的多级防伪平台。该工作为多刺激响应材料的设计提供了金属特异性策略，推动了 MOF 在环境修复和高级防伪技术中的应用。

Beyond monofunctionality: a pyridinium-derived photochromic Zn-MOF with tetracycline detection/degradation and its Eu/Tb hybrids for visual monitoring and multi-level security. Inorg. Chem. Front., 2025. https://doi.org/10.1039/D5QI01641J

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