山西
多核铜（Cu）中心在生物电子传递过程中起着至关重要的作用，细胞色素c氧化酶和氧化亚氮还原酶中的CuA位点是有效的混合价铜循环的例证。然而，模拟这些生物系统进行多电子催化还十分具有挑战性，例如亚硝酸盐还原为氨，在很大程度上仍未得到充分探索。
基于此，武汉大学易红研究员和雷爱文教授（共同通讯作者）等人报道了一种由五齿N-杂环碳（NHC）配体支撑的稳定、混合价态线性Cu3簇的设计与合成策略。该策略利用了NHC配体的稳定特性来控制Cu核的电子环境，增强了氧化还原稳定性，促进了有效的电子转移。单晶X射线衍射（scXRD）确认了分子结构，而扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）测量揭示了Cu-Cu相互作用。
温度依赖的紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）光谱和电子顺磁共振（EPR）研究证明了Cu3簇内电荷的离域化，伴随着温度驱动的自旋密度变化，在两个终端铜核上形成了电子平均态。这种设计概念，利用了混合价态Cu3核的独特氧化还原性质，使用NHC配位的Cu3簇能够作为电化学硝酸盐还原为氨的高效电催化剂。本研究结果展示了一种簇结构设计的新策略，提出了一种促进氮循环过程中基于铜的电化学多电子转化的方案。
图1.催化剂分子结构与作用示意图
相关工作以《N-Heterocyclic Carbene-Ligated Mixed-Valent Linear Cu3 Cluster for Enhanced Electrocatalytic Nitrite Reduction》为题发表在2025年7月29日的《Journal of the American Chemical Society》上。
图文解读
通过在高温下，作者使用咪唑前体与2-氯吡啶反应合成了配体[H3L](PF6)2。经过结晶和离子交换后，得到高纯度的配体。在碱性条件下对配体去质子化后，在惰性气氛中加入[Cu(CH3CN)4]PF6，形成了一个预配位的铜配合物。最后，该体系暴露于空气中进行氧化，形成了目标的NHC位点连接的Cu3簇，该过程中颜色从深棕色变为黄绿色。
图2.合成示意图与结构表征
经过柱层析和离子交换的净化处理，得到[L2Cu3](PF6)2，产率约为49%。将二乙醚缓慢蒸发进入[L2Cu3](PF6)2的MeCN溶液中，生成了适合分析的单晶。高分辨率质谱（HRMS）和单晶X射线衍射（scXRD）证实了该配合物的分子结构，元素分析表明其纯度很高。单晶X射线分析显示，Cu3簇由两个配体分子和三个铜原子组成，以近乎线性的构型排列，Cu(1)-Cu(2)-Cu(3)键角为177.765(45)°。在配体中的每个咪唑平面都在单个键上旋转，在Cu核周围形成了螺旋状排列。Cu(1)和Cu(3)位点呈现出扭曲的四面体结构，而Cu(2)则形成近乎平面的正方形构型。
图3. XANES和EXAFS光谱表征
图4.变温UV-vis-NIR吸收光谱表征
通过循环伏安法（CV）发现，在-1.0 V至1.0 V范围内，观察到了[L2Cu3](PF6)2具有多个氧化和还原峰。当将Cu3簇固定在碳纸上并在含KNO2的电解液中扫描时，还原峰至Cu(I)-Cu(I)-Cu(I)大大保留了下来。在含KNO2的电解液中对Cu3改性电极进行线性扫描伏安法（LSV）显示，其过电位低于其他对照组，表明催化中心位于Cu3簇上，用于KNO2的电还原。
图5.磁性表征
值得注意的是，在不同的还原电位和NO2−浓度下，NO2−被选择性地还原为氨（NH3），法拉第效率（FE）高达95%，且抑制了析氢反应（HER）。重复循环测试、原位EPR光谱和XAS光谱表明，在NO2RR运行的初始状态下，该催化剂是稳定的。在碱性条件下催化性能明显更高，表现出对碱性的耐受性。电极电解后的SEM图像，结合电解液的UV-vis吸收光谱，与电解前的系统相比没有显著差异。
图6.催化性能
文献信息
N-Heterocyclic Carbene-Ligated Mixed-Valent Linear Cu3 Cluster for Enhanced Electrocatalytic Nitrite Reduction. J. Am. Chem. Soc.,2025, https://doi.org/10.1021/jacs.5c09431.
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