浙江大学伍广朋教授课题组Angew：分子间链穿梭制备二氧化碳基聚碳酸酯和聚羟基脂肪酸序列可控高分子

二氧化碳基聚碳酸酯（PC）和聚羟基脂肪酸（PHA）正日益成为石油基塑料的可持续替代品。通过环氧化物、CO2和四元环β-内酯的三元共聚，可制备性能可调的PC-PHA共聚物材料。由于链结构的精确序列调控对材料性能起决定性作用，开发新型催化体系以实现环氧化物、CO2、β-内酯的序列可控三元共聚，已成为研究热点。迄今，单一位点的金属催化剂已被开发，用于制备具有AB嵌段、ABA嵌段或无规结构的PC-PHA三元共聚物。然而，现有催化体系仍缺乏多位点催化策略，限制了梯度共聚结构的合成。

图1. 单核有机硼催化剂1催化环氧、CO2、BPL三元共聚制备P3HP-b-PC共聚物（上）；双核有机硼催化剂2催化三元共聚表现出不同的动力学行为，制备PC-b-P3HP共聚物（下）；使用1/2混合催化剂催化三元共聚，制备梯度共聚物PC-grad-P3HP（中）

近日，浙江大学高分子科学与工程学系伍广朋教授课题组采用单核（催化剂1）与双核（催化剂2）有机硼催化剂，催化环氧化物、CO2和β-丙内酯（BPL）三元共聚反应。通过动力学分析、核磁共振谱学以及混合催化剂的链穿梭策略，实现对共聚物序列结构的调控（如图1所示）。主要研究结果表明：（1）单核催化剂1优先催化BPL的开环聚合（ROP），生成P3HP-b-PC嵌段共聚物；而双核催化剂2则优先催化环氧化物/CO2的开环共聚合（ROCOP），生成PC-b-P3HP嵌段共聚物；（2）在动力学上，硼中心抑制ROP同时提高ROCOP速率；（3）使用混合催化剂1/2可实现分子间链穿梭，合成梯度共聚物PC-grad-P3HP；（4）三元共聚物的组成可调控其热性能，实现共聚物从无定形态到结晶态的转变。该工作首次建立了无需金属参与、可用于PC-PHA三元共聚物序列调控的链穿梭机制。

图2.（A）单核有机硼催化剂1催化三元共聚动力学；（B）单核有机硼催化剂2催化三元共聚动力学; （C）典型P3HP-b-PCHC共聚物DOSY和GPC；（D）典型PCHC-b-P3HP共聚物DOSY和GPC图。

课题组首先研究了单、双核催化剂单独催化CHO/CO2/BPL三元共聚的动力学行为（如图2所示）。结果表明，1优先催化BPL的开环聚合（ROP），而后才会发生CHO/CO2 的开环共聚合（ROCOP）（图2，A）；而在2催化下，CHO/CO2 的开环共聚合优先进行，CHO消耗完全后，才会发生BPL的开环聚合（图2，B）。DOSY NMR及HSQC、HMBC等二维谱确定了所得产物为PCHC-P3HP的共聚物，而不是共混物（图2，C和D）。

图3.（A）单核催化剂1催化CHO/CO2/BPL三元共聚机理；（B）催化剂1分别催化ROP和ROCOP的表观速率常数测定；（C）BPL、CHO和9BBN-hexane/BPL/CHO混合物的核磁共振氢谱图。

接着课题组揭示了单、双核催化剂表现出不同动力学行为的机理。在1作用下，优先进行BPL的ROP，当BPL几乎完全转化后，才会发生CHO/CO2的ROCOP（图3，A）。表观速率常数研究表明，ROP的表观速率常数比ROCOP更高（图3，B）。通过1H NMR研究，发现相比于CHO，BPL与硼中心的配位作用更强（图3，C）。更高的速率常数和与硼中心更强的配位作用共同促成了P3HP-b-PCHC三元共聚物的形成。

而在2催化下，情况完全相反。ROCOP优先进行，在CHO完全转化后，才会进行ROP（图4，A）。动力学研究表明，在本体条件下，ROP表现出长达1小时的诱导期（图4，B）；而在溶液条件下测定表观速率常数，ROCOP的表观速率常数是ROP链增长阶段的3倍，是ROP链引发阶段的10倍（图4，C）。这种巨大的速率差异，使得三元共聚在双核催化剂下，生成PCHC-b-P3HP嵌段共聚物。

图4. （A）双核催化剂2催化CHO/CO2/BPL三元共聚机理；（B）本体下，催化剂2分别催化ROP和ROCOP；（C）在二氯甲烷中，催化剂2分别催化ROP和ROCOP的表观速率常数测定。

与1相比， 2催化的ROP速率显著降低，而ROCOP速率则大幅提升。该动力学差异源于2中额外的硼中心。在1催化ROP过程中，引发剂Cl-和增长链末端COO-与N+之间的静电吸引作用使阴离子亲核性下降（图5，A）。而在2催化ROP过程中，上述阴离子受到静电吸引作用和与硼中心的路易斯酸碱配位作用的双重约束（图5，B），阴离子亲核性比1存在的情况下更低，这同时抑制了ROP的引发和增长速率。另一方面，硼中心能够促进CHO的活化，从而加速ROCOP。在1催化的ROCOP过程中，链末端先从硼中心解离，CHO才能配位（图5，C）；而在2中，一个硼中心稳定链末端，另一个硼中心活化CHO（图5，D）。这种协同机制显著加速了ROCOP。由此可见，硼中心能通过抑制ROP同时增强ROCOP，来调控动力学行为。

图5. 单、双核有机硼催化剂催化 ROP和ROCOP表现出不同动力学行为的机理

受1和2的不同动力学行为启发，课题组提出使用混合催化剂体系可产生双活性位点。通过链穿梭机制，只要平衡ROP与ROCOP的速率差异，就能合成PCHC-grad-P3HP梯度共聚物（图6，A）。动力学结果表明，使用1/2混合催化剂，随着聚合进行，CHO与BPL的转化率呈同步增长，最终近乎完全转化。共聚物中PCHC链段含量逐渐下降至55%，而P3HP含量逐渐增至45%（图6，C），表明成功合成了梯度共聚物。

图6.（A）1/2混合催化剂催化三元共聚制备梯度共聚物；（B）混合催化剂催化三元共聚动力学；（C）PCHC和P3HP含量随时间的变化。

最后，课题组提出混合催化剂合成的梯度共聚物的链穿梭机理。如图7所示，混合催化剂体系包含两个不同的活性位点：BPL在1处聚合（图7，I），生成具有COO-末端的P3HP链段；同时CHO/CO2在2处聚合（图7，II），产生具有碳酸酯链末端的PCHC链段。随后发生链交换：COO-链末端迁移至2（图7，III），而碳酸酯链末端转移至1（图7，IV）。CHO/CO2在2处插入COO-链末端，转化为新的碳酸酯链末端（图7，V）；而BPL在1处插入碳酸酯链末端，重新生成COO-链末端（图7，VI）。此后不断重复进行链穿梭与单体插入，最终形成梯度共聚物。

图7. 混合催化剂催化制备三元梯度共聚物的链穿梭机制

相关论文近日发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，博士研究生颜蕊为论文第一作者，浙江大学伍广朋教授和杭州师范大学李博副教授为共同通讯作者。本研究获国家自然科学基金和杭州师范大学登峰工程开放基金的支持。

论文链接

Rui Yan, Ming-Jun Li, Shuai Li, Bo Li,* and Guang-Peng Wu*，Multi-Site Organoboron Catalysts Enable Sequence-Regulated Terpolymerization of Epoxides, CO2, and β-Propiolactone via Intermolecular Chain Shuttling

DOI: 10.1002/anie.202517263

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.202517263

来源：高分子科学前沿

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