四川大学王宇AFM：仿生纳米纤维制造技术突破：蚕丝启发的超韧“纳米皮肤”纤维问世

近年来，利用纤维支撑的微流体涂层构建连续功能仿生纳米结构引起了广泛关注，但其发展一直受限于普拉托－瑞利不稳定性（Plateau-Rayleigh，PRI）这一根本性挑战。PRI会导致液涂收缩、断裂成液滴，尤其在低粘度流体涂覆于纤维基底时更为显著。尽管已有研究尝试通过双纤维结构、表面活性剂或特定化学反应来抑制PRI，但这些方法存在适用体系有限、加工窗口窄、操作复杂等问题，限制了其大规模应用。

受蚕丝在空气中稳定纺丝的启发，四川大学王宇特聘研究员研究团队提出了一种序列交互式纤维-微流体纳米相分离（SIFMF-NPS）技术，成功实现了多功能、超韧性纳米皮肤纤维（NSF）的连续制备。该技术通过界面溶胀、相互扩散、纳米相分离和界面共结晶等步骤，显著增强了纤维界面强度（达119 ± 7.6 MPa，提高约100倍）和韧性（377 ± 4.6 MJ m⁻²，提高约3倍），并赋予其高性能摩擦发电、运动传感和高效隔热等功能。该技术为仿生功能纤维的大规模制造提供了新平台，有望应用于智能纺织、可穿戴电子和先进复合材料等领域。相关论文以“Biomimetic Nanofabrication by Silkworm-Inspired Spinning: A Supertough Nano-Skin Fiber Through Sequenced Interactive Fiber-Microfluidics”为题，发表在

Advanced Functional Materials

图1. 仿蚕丝纺丝抗PRI序列交互纤维-微流体纳米相分离（SIFMF-NPS）概念示意图，用于大规模生产多功能超韧纳米皮肤纤维（NSF）。 a) 蚕丝纺丝实物图及其芯鞘结构示意图； b) SIFMF-NPS平台连续制备NSF示意图； c) NSF干燥过程中界面共结晶示意图； d) 长约6公里的NSF大规模制备展示及其鞘层SEM图像。

研究团队首先通过拖停实验研究了不同纤维基底对PRI行为的影响。结果显示，同质PVDF纤维能显著延迟PRI发生时间（tPRI），尤其是直径较大的纤维效果更明显。进一步力学分析表明，同质纤维与涂层之间的界面吸附力和毛细管吸附力共同抑制了拉普拉斯压力差，从而稳定了液涂。此外，团队还发现微流体通道末端收缩会引发有序的正弦波动，这是PRI行为的新触发机制。

图2. 浸入非溶剂浴前纤维基底特性对PRI行为的影响。 a) 拖停实验测定PRI起始时间tPRI示意图； b–e) 10 wt% PVDF溶液涂覆于Nylon-100、PVDF-100、Nylon-300和PVDF-300纤维基底的原位光学观测； f) 不同纤维基底tPRI统计分析； g) 微流体涂覆于纤维基底的PRI受力分析； h) 同质纤维-微流体涂层产生的界面吸附与毛细管力示意图； i) 10 wt% PVDF溶液涂覆于不同纤维基底的接触角与界面能统计； j) PVDF液涂在微流体通道出口处收缩的原位观测； k) 通道末端引发的正弦渐进式PRI波动示意图。

为提高抗PRI能力，团队系统优化了加工参数，包括温度、溶液粘度和牵引速度。研究发现，高温和高粘度可有效延缓PRI，而牵引速度存在临界值，超过后反而促进PRI。基于此，他们设计了一种“通道套通道”的微流体装置，内通道为PVDF溶液，外通道为非溶剂浴，实现了即使在高牵引速度或低粘度条件下也能有效抑制PRI，并绘制出PRI/抗PRI相图指导实际生产。

图3. 抗PRI SIFMF-NPS工艺优化。 a–c) 不同温度、浓度和牵引速度下PVDF-100纤维上PRI起始点照片； d) tPRI随温度变化关系； e) 牵引速度与溶液浓度对tPRI的影响； f) 聚合物溶液熵弹性对tPRI的影响机制示意图； g) 通道套通道结构设计，通过非溶剂诱导纳米相分离延长抗PRI时间窗口； h) PVDF-100纤维的PRI/抗PRI行为相图； i) 相应条件下微流体PRI行为及干燥后纤维的光学图像。

在界面与力学性能方面，同质设计的NSF表现出显著的自增强效应。SEM和AFM图像显示，去除纳米皮肤后，PVDF纤维芯表面呈现粗糙的岛状结构，而异质体系则保持光滑，表明同质体系发生了链相互扩散与共结晶。DSC分析进一步证实了界面区域的结晶度提升和熔点变化。拔出试验表明，NSF的界面剪切强度最高可达119 MPa，远高于异质体系。力学测试显示，NSF-100的韧性达377 MJ m⁻²，疲劳性能优异，甚至能在打结状态下承受300克重量。

图4. 抗PRI SIFMF-NPS制备的NSF的自增强界面与力学性能。 a,b) 去除PVDF纳米皮肤后Nylon-100与NSF-100纤维芯表面SEM图像； c,d) Nylon-100与NSF-100芯表面示意图与AFM图像； e) NSF-100截面显示梯度微观结构； f) 去除皮肤后PVDF@Nylon-100与NSF-100的DSC曲线对比； g) 芯鞘纤维拔出试验示意图与实物图； h) 不同芯鞘纤维的载荷-位移曲线； i) NSF与其他PVDF纤维的DSC曲线； j) NSF与其他PVDF纤维的应力-应变曲线； k) NSF-100循环拉伸曲线； l,m) PVDF-100与NSF-100拉伸过程照片； n) NSF与其他纤维关键力学性能对比； o) 打结NSF-100承受300克重物照片。

通过调节溶剂类型和分子量，团队成功优化了NSF的纳米多孔结构。以DMF为溶剂的NSF-100具有更高的孔隙率和孔径，其摩擦发电性能最佳，输出电压和短路电流分别达到81 V和0.23 μA，比无孔样品提高6.0和7.7倍。该NSF-TENG在20000次循环后仍保持稳定输出，展现出良好的耐用性。

图5. 调控NSF-100纳米结构用于高性能摩擦纳米发电机（NSF-TENG）。 a) 同一非溶剂浴中制备的不同类型芯鞘纤维SEM图像； b) 不同NSF的孔隙率与孔密度统计； c) 不同NSF的平均表面孔径统计； d) NSF-TENG性能增强机制示意图； e,f) NSF-TENG与对比样的电路电流与输出电压； g) NSF-TENG在20000次循环中的电压输出稳定性。

NSF-100还被成功应用于多种功能场景：作为Z形电极传感器，可精准监测书写、点击、踏步等人体运动信号；编织成仿水黾载体时，其单位质量载荷能力显著提升；连续导电涂层使其具备稳定的电路导通能力；多孔结构赋予其优异的隔热性能，热阻值达29.4 (mK) W⁻¹，优于多数报道的隔热材料。

图6. NSF-100作为强韧可编程纤维构建功能材料与器件的演示。 a) Z形NSF电极TENG用于人体运动信号监测示意图； b,c) Z形NSF-TENG用于鼠标点击与手掌拍击传感； d) 监测脚部运动的Z形NSF-TENG实物图； e,f) 监测月球步与跳跃运动的NSF计步器； g) NSF-TENG点亮30颗LED圣诞树； h,i) PVDF-100与NSF-100编织仿水黾载体浮力测试（小图为其水接触角）； j) NSF-100编织筏承载玩偶实物图； k) PVDF-100、PRI-PVDF-CNT@PVDF-100与CNT-NSF-100的I-V曲线； l,m) PRI与抗PRI样品CNT涂层的电路导通与SEM对比； n) NSF-100与其他多孔材料隔热性能对比； o) 编织NSF织物在40°C热板上的红外热成像图（对比样包括PVDF-100、PRI-PVDF@PVDF-100和羊毛）。

该研究通过模仿蚕丝纺丝过程，开发了一种可规模化制备强韧功能纤维的SIFMF-NPS技术，不仅解决了长期困扰纤维涂层的PRI难题，还实现了界面与整体力学性能的协同提升。未来，该技术有望为多功能芯鞘纤维的设计与制造开辟新道路，推动智能纺织、能源收集和先进复合材料等领域的创新应用。

来源：高分子科学前沿

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