钨钼稀有金属焙烧炉烟气NOx治理

钨、钼等稀有金属焙烧炉在矿石焙烧、还原或煅烧过程中，因高温燃烧（通常800-1200℃）会生成大量氮氧化物（NOₓ，以NO为主），其排放浓度通常在200-800 mg/m³（部分企业甚至更高），远超《大气污染物综合排放标准》（GB 16297-1996）限值（NOₓ≤240 mg/m³，特别关注区≤180 mg/m³）。同时，烟气中常含粉尘（含WO₃、MoO₃等金属氧化物）、SO₂（来自硫化矿或燃料硫）、CO等污染物，需协同治理。以下从烟气特性、NOₓ生成机制、核心治理技术及工程优化等方面展开说明：

一、稀有金属焙烧炉烟气特性与NOₓ生成机制

（一）烟气典型参数

• 温度
  ：焙烧炉内燃烧区温度可达800-1200℃（部分回转窑或沸腾炉尾部烟气温度仍超300℃）；
• NOₓ浓度
  ：以热力型NOₓ为主（占总NOₓ的70%-90%），浓度200-800 mg/m³（取决于燃烧温度、过量空气系数）；
• 其他污染物
  ：粉尘（浓度50-500 mg/m³，含金属氧化物）、SO₂（浓度50-500 mg/m³，若原料含硫或使用煤气/燃油）、CO（未完全燃烧产物，浓度＜1000 mg/m³）；
• 粉尘特性
  ：粒径细（多数＜10 μm）、黏性大（含金属氧化物），易堵塞设备或覆盖催化剂表面。

（二）NOₓ生成机制

• 热力型NOₓ
  （主导）：高温（＞1200℃）下空气中的N₂与O₂反应生成（反应式：N₂ + O₂ → 2NO），温度每升高100℃，反应速率提高3-5倍；
• 燃料型NOₓ
  （次要）：若燃料（如煤气、重油）含氮化合物（如吡啶、喹啉），燃烧时会分解生成NOₓ；
• 快速型NOₓ
  （可忽略）：高温下燃料中的碳氢化合物与N₂反应生成，仅在富燃料区（过量空气系数＜0.8）显著。

二、NOₓ治理核心技术路径

针对稀有金属焙烧炉烟气特点（高温、高粉尘、多污染物共存），NOₓ治理需结合前端控制（燃烧优化）+ 中端处理（炉内/炉外脱硝）+ 末端协同（与其他污染物联合治理）
，形成全流程控制体系。

（一）前端控制：燃烧过程优化，从源头减少NOₓ生成

通过调整燃烧参数或改进燃烧方式，抑制热力型NOₓ生成，是最经济的前置手段。

1. 低氮燃烧技术
   低过量空气系数（α）
   ：控制α在1.05-1.15（传统燃烧α＞1.2），减少高温区O₂浓度，降低NOₓ生成速率；需通过O₂在线监测（CEMS）动态调节风量，避免不完全燃烧（CO超标）。
   • 分级燃烧
     ：将燃烧分为“主燃烧区（富燃料，α＜1）→ 还原区（喷入二次风，将NO还原为N₂）→ 燃尽区（补足剩余空气）”。例如，在焙烧炉内设置二次风喷口，使主燃烧区温度降至1100℃以下，还原区温度800-900℃（促进NO还原）。
   • 燃料分级/浓淡分离
     ：将燃料（如煤气）分为浓（高浓度）、淡（低浓度）两股，浓燃料在还原区燃烧（低O₂），淡燃料在主燃烧区燃烧（适当O₂），降低峰值温度。
2. 烟气再循环（FGR）
   将部分低温烟气（＜200℃）混入助燃空气中，降低燃烧区氧浓度和温度（每混入10%烟气，火焰温度降低50-100℃），从而抑制NOₓ生成。适用于小型焙烧炉或作为辅助技术。

（二）中端处理：炉内/炉外脱硝技术

前端控制后，若NOₓ仍无法达标（如＞200 mg/m³），需结合炉内或炉外脱硝技术。

1. 选择性非催化还原（SNCR）
   原理
   ：在800-1100℃高温区（焙烧炉燃烧区）喷入还原剂（氨水、尿素），与NOₓ发生选择性还原反应（无催化剂）：

• 氨水（NH₃·H₂O）：4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O；
• 尿素（CO(NH₂)₂）：CO(NH₂)₂ + 2NO + 1/2O₂ → 2N₂ + CO₂ + 2H₂O。
• 适用性
  ：适合焙烧炉高温区（800-1100℃），无需额外催化剂，投资成本低（约为SCR的1/3）；但效率受温度窗口限制（偏离窗口则效率骤降），通常脱硝效率30%-50%。
• 关键挑战
  ：烟气含高浓度粉尘（＞100 mg/m³），喷枪易堵塞或磨损，需采用耐磨材质（如碳化钨涂层）喷枪，并设置吹扫系统；
  • 还原剂与NOₓ混合不均（因烟气湍流强），需优化喷枪布置（分层、多支路），结合CFD模拟调整喷射位置。

1.选择性催化还原（SCR）
原理
：在催化剂作用下（200-400℃），NH₃将NOₓ还原为N₂（反应式同SNCR）。

• 适用性
  ：需将烟气降温至催化剂活性温度窗口（200-400℃），通常需在焙烧炉尾部增设换热器（如GGH，利用余热加热净烟气）或直接冷却（喷水/酸），能耗较高；但脱硝效率高（80%-90%），适合NOₓ浓度高（＞300 mg/m³）或排放要求严（如超低排放）的场景。
  关键挑战
  催化剂中毒
  ：烟气中含金属粉尘（WO₃、MoO₃）、碱金属（K、Na）或硫氧化物（SO₂），易覆盖催化剂活性位点（如钒基催化剂对K₂O敏感）；需选择抗中毒催化剂（如钛钨系、稀土改性催化剂）或前置除尘（布袋/电袋复合除尘器，将粉尘浓度降至30 mg/m³以下）。
  • 低温适应性
    ：若焙烧炉尾部烟气温度＜200℃（如自然冷却后），需采用低温催化剂（180-220℃），但成本较高且易失活。

（三）末端协同：与其他污染物联合治理

稀有金属焙烧烟气通常含粉尘、SO₂等污染物，需将脱硝与除尘、脱硫协同设计，降低系统复杂度和成本。

1. “除尘+脱硝+脱硫”串联工艺
   
   • 流程
     ：烟气→布袋除尘器（去除99%粉尘，出口浓度＜30 mg/m³）→ SNCR/SCR脱硝（若选SCR，需先除尘避免催化剂堵塞）→ 半干法/湿法脱硫（去除SO₂至＜50 mg/m³）。
   • 优势
     ：除尘后烟气含尘量低，保护脱硝催化剂；脱硫后烟气湿度高，可抑制氨逃逸（NH₃与H₂O结合生成NH₄⁺，减少逃逸）。
2. 湿法脱硝（酸吸收/碱吸收）
   原理
   ：利用酸（如H₂SO₄）或碱（如NaOH）溶液吸收NOₓ（需先将NO氧化为NO₂，因NO难溶于水）。例如：

• 碱液吸收：NO + NO₂ + 2NaOH → 2NaNO₂ + H₂O（需O₂将部分NO氧化为NO₂）；
• 酸吸收：NO₂与H₂SO₄反应生成HNO₃（需控制pH和液气比）。
• 适用性
  ：适合低浓度NOₓ（＜200 mg/m³）烟气，但需额外氧化装置（如臭氧发生器），且产生含硝酸盐/亚硝酸盐废水，需配套处理；较少单独用于稀有金属焙烧炉（因烟气温度高、粉尘多）。

三、关键技术难点与优化策略

1. 高温高粉尘对设备的影响

• 问题
  ：焙烧炉烟气温度高（＞800℃）、粉尘浓度高（＞500 mg/m³），易导致SNCR喷枪磨损、SCR催化剂烧结或中毒。
• 优化
  ：喷枪选材：采用碳化钨或陶瓷涂层喷枪，耐温＞1000℃；
• 催化剂防护：在SCR前增设布袋除尘器（过滤精度≤1 μm），将粉尘浓度降至30 mg/m³以下；选用抗中毒催化剂（如添加CeO₂抗氧化、La₂O₃抗碱金属）；
  • 余热利用：通过换热器将烟气降温至SCR适用温度（200-400℃），同时回收热量用于生产（如预热助燃空气）。

2. 多污染物协同治理的兼容性

• 问题
  ：脱硫（如半干法）产生的CaSO₃易与NOₓ反应生成亚硝胺（致癌物质），或影响脱硝效率。
  优化
  ：脱硫剂选择：优先用Na₂SO₃（而非Ca(OH)₂），减少固体废弃物；
  • 工艺顺序调整：先脱硝后脱硫（避免脱硫产物干扰脱硝反应），或在脱硫塔内设置脱硝分区（如上层脱硫、下层脱硝）。

3. 运行成本控制
问题
：SCR催化剂（约5-8万元/㎡）、氨水（约3000元/吨）成本高，中小厂难以承受。

• 优化
  ：分级燃烧+中低温SCR组合：前端通过分级燃烧将NOₓ降至200 mg/m³以下，仅需SCR轻度脱硝（效率50%-60%），减少催化剂用量；
  • 氨水替代尿素：氨水反应速率快（无需加热分解），喷入量少（尿素需加热分解为NH₃，能耗高）；
  • 余热回收：利用焙烧炉排烟余热发电或供热，抵消脱硝系统能耗（如GGH电耗）。

四、工程应用案例参考

某钨冶炼企业焙烧炉（处理量500 t/d，烟气量80000 m³/h，初始NOₓ=600 mg/m³，粉尘=300 mg/m³，SO₂=200 mg/m³）采用“分级燃烧+布袋除尘+中温SCR”工艺：

• 分级燃烧
  ：调整燃烧器配风，主燃烧区α=0.95，还原区喷入二次风，NOₓ降至350 mg/m³；
  布袋除尘
  ：过滤精度0.5 μm，粉尘浓度降至20 mg/m³；
• SCR脱硝
  ：烟气经GGH加热至300℃，喷入20%氨水（氨逃逸＜3 ppm），催化剂为TiO₂-WO₃-V₂O₅（抗硫抗中毒），脱硝效率85%，最终NOₓ=52.5 mg/m³（达标超低排放）。

总结

稀有金属焙烧炉NOₓ治理需结合燃烧优化（前端）+ 高效脱硝（中端）+ 协同除尘脱硫（末端）
，重点解决高温高粉尘对设备的损伤及多污染物干扰问题。实际应用中，应根据烟气参数（温度、浓度、粉尘含量）、排放要求（特别关注区/非重点区）及成本预算，选择“分级燃烧+SNCR”（低成本）或“分级燃烧+SCR”（高效率）工艺，并配套余热回收、智能控制（如NOₓ在线监测+喷氨量自动调节）等技术，实现经济与环保的双赢。