二维材料，登上Science头条，被Nature亮点报道！

近年来，高熵材料因其独特的性能和潜在应用备受关注，然而关于熵与焓在其结构稳定性和短程有序中的作用一直存在争议。尤其是在所谓“高熵”材料中，熵是否足以克服焓的不利影响，实现真正的无序态，仍是一个未解之谜。MAX相和MXene作为层状材料的重要代表，为研究多元素材料中的有序-无序转变提供了理想平台。

为此，普渡大学Babak Anasori教授、范德比尔特大学JiangDe-en教授、宾夕法尼亚大学Aleksandra Vojvodic教授、Zahra Fakhraai教授、德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授和波兰lukasiewicz研究网络研究所Paweł P. Michałowski教授合作，研究通过合成40种含有2至9种过渡金属的M₄AlC₃层状碳化物，并结合理论与实验手段，揭示了熵与焓在驱动有序-无序转变中的竞争机制。研究发现，在低熵和中熵条件下，过渡金属仍倾向于保持短程有序；而当金属种类达到七种及以上时，熵的贡献足以克服焓的偏好，实现完全无序。该研究还进一步将这类MAX相转化为二维MXene材料，并探究了其表面性质和电学行为的变化。相关论文以“Order-to-disorder transition due to entropy in layered and 2D carbides”为题，刊登在Science上。

2011年，德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授首次报道合成了第一种MXene。2021年，普渡大学Babak Anasori教授团队成功制备出含四种金属的MXenes，这让他们开始思考："能否突破这个极限？能否超越四种元素？"该成果成功让二维材料家族的成员数量翻倍，甚至成功将创纪录的九种金属嵌入单一材料中。这项成果令研究人员兴奋不已，因为它为设计大量奇特而实用的物质开辟了道路。当MXenes中含有七种及以上金属时，熵（系统无序度）似乎战胜了焓，使得材料更容易接纳原本难以融入的成分。该成果被Nature以“Chemists cram record nine metals into trendy 2D material”为题，作为研究亮点报道。小编：这么说，科研人员又有饭吃了？

研究人员首先通过密度泛函理论（DFT）计算了不同过渡金属在M₄AlC₃结构中的M′（外层）和M″（内层）位点偏好。结果显示，Cr、Mo、W等第6族元素倾向于占据M′位，而Ti、Zr、Hf等第4族元素则偏好M″位。这一趋势与先前对二元和高熵MAX相的研究一致。随着金属种类的增加，构型熵逐渐增大，计算预测当引入第七种金属时，系统将发生有序向无序的转变。

图1：M₄AlC₃ MAX相中焓与熵竞争导致有序-无序转变的示意图。（A）假设随熵增加，无序度增加。（B）不同过渡金属对在M′或M″位点中的形成能差异。（C）M₄AlC₃ MAX相的形成能（相对于稳定凸包线）与构型熵的关系，显示在七种金属附近发生熵驱动转变。误差棒代表标准偏差。

在实验方面，研究团队成功合成了包含2至9种过渡金属的M₄AlC₃相，并通过扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDS）证实了元素的均匀分布。为了精确解析原子层级的占位偏好，他们采用了动态二次离子质谱（SIMS）技术，并定义参数α以量化元素对M′或M″位点的偏好。结果表明，在四金属体系中，占位偏好与双金属体系一致；而当金属数量增至五或六种时，|α|值逐渐减小；超过七种金属后，|α|趋近于零，表明系统达到完全无序状态。

图2：含2至9种过渡金属的M₄AlC₃相的合成与分析。（A）混合元素与合成方法示意图。（B）目标M₄AlC₃ MAX相的晶体结构。（C）(TiVCrZrNbMoHfTaW)₄AlC₃ MAX相颗粒的电子显微镜图像。（D）该颗粒的元素分布图，显示所有九种过渡金属和铝的存在。（E）SIMS测量显示的过渡金属在不同金属总数下的位点偏好。（F）|α|随金属数量增加而下降。（G）|α|的标准偏差随金属数量增加而下降。误差棒代表标准偏差。

进一步地，研究人员将这些MAX相转化为二维MXene材料（M₄C₃Tₓ），并通过X射线光电子能谱（XPS）分析了其表面终止基团（–O、–OH、–F）的变化。发现随着金属种类增加，–O终止基的比例上升，而–OH和–F的比例下降。DFT计算表明，第4族元素偏好F终止，第6族元素偏好O终止，且亚表面金属层的价电子浓度（VEC）对表面化学具有显著影响。

在电学性能方面，所有MXene均保持金属导电性。有趣的是，随着金属种类增加，电阻率呈现先升后降的趋势，并在九金属体系中达到最低值（0.01 Ω·cm）。红外发射率测试也显示出类似变化趋势，与电阻率下降一致。研究人员推测，无序化减少了第6族元素之间的邻近效应，并使得价电子数分布更均匀，从而提高了电子迁移率。

图3：含2至9种过渡金属的M₄C₃Tₓ MXene的合成、表面化学与性能。（A）从M₄AlC₃ MAX相合成MXene的流程示意图。（B）不同过渡金属对在M₄C₃Tₓ中对O与F终止的形成能差异。（C、D）分别显示Ti、V、Mo原子上O和F终止含量与M″层价电子浓度（VEC）的关系。（E）含不同数量金属的MXene的电阻率变化。（F）在7 μm波长下的红外发射率随金属数量变化。误差棒代表实验不确定性。

该研究不仅明确了熵在驱动高熵材料无序化中的关键作用，还为设计新型多功能MXene材料提供了重要指导。未来研究需进一步考虑电负性、原子尺寸、电子结构以及氧替代等因素对有序-无序转变的影响，并开发高通量方法以加速材料筛选与优化。

来源：高分子科学前沿

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