华南理工大学赵俊鹏教授JACS：离子交换催化剂实现羧酸引发阳离子开环聚合

在生物医学材料领域，聚(2-乙基-2-恶唑啉)(PEtOx)因其优异的化学稳定性、亲水性和生物相容性，被视为聚乙二醇（PEG）的有力替代品。然而，传统的阳离子开环聚合（CROP）方法依赖于强酸或高亲电性引发剂，这些引发剂功能基团兼容性差，难以在聚合物链末端引入多样化的官能团，严重限制了PEtOx在功能化高分子材料中的应用。尽管羧酸具有丰富的官能团兼容性，但由于其酸性较弱，一直无法直接作为引发剂用于CROP反应，长期以来这一瓶颈问题未能得到有效解决。

近日，华南理工大学赵俊鹏教授研究通过引入双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）作为催化剂，首次实现了羧酸引发的2-乙基-2-恶唑啉（EtOx）的阳离子开环聚合。该研究利用LiTFSI与羧酸根之间的动态离子交换作用，显著提高了恶唑啉鎓活性种的亲电性，从而在温和条件下实现了对聚合反应的精确控制。该方法可使用商品化羧酸（包括苯甲酸衍生物、多环芳香酸等）作为引发剂，一步合成末端功能化的PEtOx，其分子量分布窄、端基保真度高，并展现出优异的表面吸附性和聚集诱导发光等特性，为高分子功能化提供了新策略。相关论文以“Ion-Exchange Catalyst Marries Cationic Ring-Opening Polymerization with Functional Carboxylic Acid Initiators”为题，发表在JACS上，论文第一作者为Chen Tingwei。

研究团队首先通过示意图1展示了传统“功能终止剂策略”与本研究提出的“功能引发剂策略”的对比，突显了一步法合成路径的高效性与官能团兼容性优势。表1系统比较了多种羧酸在LiTFSI催化下的聚合效果，其中4-氰基苯甲酸（CBA）因吸电子效应表现出最高的聚合速率，而4-二甲氨基苯甲酸（DMABA）则因给电子效应导致聚合速率显著下降，体现了引发剂结构对反应活性的显著影响。

示意图1: 合成末端功能化PEtOx的路径示意图。（上图：传统终止剂策略；下图：本研究提出的催化引发剂策略）

图1通过1H NMR谱图展示了多种羧酸引发的PEtOx末端官能团特征信号，证实了酯键的形成与稳定性，表明羧酸确实作为引发剂参与反应，且官能团在聚合过程中得以保留。图2的MALDI-TOF质谱进一步验证了PEtOx链末端结构与预期一致，仅存在单一分子量分布峰，佐证了聚合的高度可控性与端基完整性。

图1: （a–n）通过LiTFSI催化、不同羧酸引发的PEtOx的 1 H 1 H NMR谱图，显示末端官能团特征信号。

图2: （a–f）所选PEtOx样品的MALDI-TOF质谱图（对应Table 1中条目1、4、6、8、12、15）。

图3通过DFT计算揭示了LiTFSI的催化机制：羧酸与EtOx首先形成质子转移中间体，随后通过LiTFSI与羧酸根的离子交换生成高活性的TFSI⁻-恶唑啉鎓离子对，显著降低了链引发与增长能垒。此外，溶剂γ-戊内酯（GVL）通过促进离子对分离进一步加速了反应，其浓度对聚合速率具有显著影响（Figure 3c）。

图3: （a）BA引发、LiTFSI催化下EtOx CROP的反应路径与能量分布（DFT计算）；（b）溶剂化效应对链端电离与离子交换过程的示意图；（c）单体浓度对聚合转化率的影响。

图4通过石英晶体微天平（QCM-D）和荧光光谱分别验证了PEtOx末端官能团的表面吸附行为与AIE特性。MTBA引发的PEtOx在金表面表现出更强的吸附性与蛋白质抵抗能力，而TPEA引发的PEtOx则在水中形成聚集体后发出强烈荧光，充分体现了末端官能团对材料性能的调控能力。

图4: （a）BA与MTBA引发的PEtOx在金表面的吸附与蛋白质吸附行为（QCM-D）；（b）TPEA-PEtOx在不同水/THF比例下的荧光照片；（c–d）TPEA-PEtOx的荧光激发与发射光谱。

该研究成功开发了一种基于离子交换催化机制的羧酸引发CROP新方法，突破了弱酸无法直接引发CROP的传统认知，为高分子末端功能化提供了高效、绿色且官能团兼容性强的合成平台。未来，研究团队将进一步优化催化体系，提高低温下的聚合效率，拓展至更多官能团和单体类型，推动该技术在生物医用材料、智能高分子等领域的应用。

来源：高分子科学前沿

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