《顶刊精读》Nature Synthesis: 结晶香豆素键合共价有机框架的构建与性能研究

Article Introduction

1. 文章介绍

他们想解决一个什么大问题？

制造一种叫“共价有机框架（COFs ）”的多孔晶体材料。这类材料的“骨架”由强共价键连接而成，非常稳定，并且有很高的应用价值。其中，碳-碳键连接的COFs因其超高的稳定性和独特的电学性质而备受关注。然而，碳-碳键的形成通常是不可逆的，这使得在合成过程中很难形成规整的晶体结构，成为该领域的一个巨大挑战。

以前的方法有什么不给力的地方？

过去的研究主要集中在可逆的键合方式，如亚胺键、硼酸酯键等，虽然合成容易，但这些键的稳定性相对较差。而直接通过不可逆的碳-碳键来合成COFs，往往难以得到高结晶度的材料。此外，一种被称为香豆素的分子，因其稳定性和荧光特性而闻名，但此前从未有文献报道过用它来作为COF的连接键。

他们想到了什么新点子或用了什么新招数？

作者们提出了一种聪明的“后合成连接键转换策略”。第一步，他们先用一种可逆的、更容易结晶的方法，合成一个前体COF，这个COF的连接键是烯烃键（C=C），同时还带有一个保护基团。第二步，他们再进行一个后合成修饰，也就是在酸性条件下，利用保护基团脱除后产生的羟基，与烯烃键上原本的氰基发生分子内反应，将烯烃键不可逆地转化为香豆素键。这个“两步走”的策略就像是“曲线救国”，既利用了第一步的可逆性保证了高结晶度，又通过第二步的不可逆反应实现了超稳定的碳-碳键（香豆素键）连接 。

Conclusion

2. 结论

结果怎么样？他们发现了什么有趣的现象或者得到了什么好效果？

他们用这个新方法成功合成了五种香豆素键连接的COFs（COF-991到COF-995）。这些COFs展现出极高的性能：

超高稳定性:在强酸、强碱和高温（高达600℃）等严苛条件下，它们都能保持晶体结构、化学组成和孔隙率不变。

孔隙率增加:有趣的是，在后合成修饰后，COF的孔隙率（BET比表面积）反而大幅增加，其中COF-991的表面积从272 m2g-1增加到981 m2g−1，增加了3.61倍。这是因为被去除的保护基团原本堵塞了部分孔道。

独特的荧光特性:COF-991在可见光照射下，能发出独特的绿色荧光，这与常见的香豆素染料发出的蓝紫色光不同。

这项研究牛在哪？或者说，它可能有什么用处？

这项研究最“牛”的地方在于，它提供了一个普适性的新策略，可以用来合成以前认为很难实现的高结晶度碳-碳键连接的COFs。香豆素键的引入不仅带来了超强的稳定性，还赋予了材料独特的荧光功能。这为COFs在催化、能源存储、二氧化碳捕获和荧光材料等领域的应用开辟了新的可能性。

Research Data

3. 研究数据

图1（a, b）: 香豆素键COF的合成策略

主旨:概念性地展示了从分子模型到COF骨架的合成路线。

关键信息:图1a展示了小分子类似物从烯烃键（MC-olefin）到香豆素键（MC-coumarin）的转换过程 。图1b则将这一策略应用到COF的合成中，展示了如何通过两步法，将烯烃键连接的COF（COF-991-CN）转化为香豆素键连接的COF（COF-991）。

与创新点的关联:图1是整个论文的核心，直观地解释了“后合成连接键转换”这一开创性策略，是所有后续论证的基础。

图2（a-c）: COF-991的结构确认

主旨:通过X射线衍射数据，确认合成产物COF-991具有高结晶度，并且其晶体结构在后合成修饰后得以保留。

关键信息:图2a展示了COF-991-CN和COF-991的原子模型，并指出其晶体结构拓扑（hcb）和堆叠模式（AA）。图2b和2c的Pawley精修结果显示，实验数据与模拟数据高度吻合，且后处理前后的结晶度都很好。

与创新点的关联:这一组图直接回答了核心挑战——“如何获得结晶的碳-碳键COF” ，证明了作者的策略成功实现了目标。

图3（a-d）: 链接键转换的化学证据与孔隙率变化

主旨:提供多重化学证据，证明烯烃键已成功转化为香豆素键，并展示了孔隙率的变化。

关键信息:图3a的FT-IR光谱显示，在后合成修饰后，代表烯烃键前体的氰基(vC=N)峰消失，而代表香豆素键的酯基(vC=O)峰出现。

图3b和3c的ssNMR光谱进一步证实了化学转化 。特别是图3c的同位素标记实验，明确显示了从氰基碳到酯基碳的化学位移变化，证明了设计的反应路径是正确的。

图3d的氮气吸附等温线显示，COF-991的BET比表面积比其前体COF-991-CN增加了3.61倍，这归因于笨重的保护基团被移除。

与创新点的关联:这组图提供了“后合成连接键转换”策略最关键、最直接的化学和物理证据，是整个研究的中心论据。

图4（a-d）: 普适性验证

主旨:展示该合成策略的普适性，可以应用于不同类型的构筑单元，从而合成一系列新的香豆素连接COFs。

关键信息:图4展示了四种新的COF（COF-992到COF-995）的结构图和合成路线。

与创新点的关联:这组图将研究范围从单一材料扩展到整个材料家族，证明了该方法的广泛适用性，大大增强了研究的科学价值和影响力。

Interpretation of Results and Discussion

4. 结果与讨论解读

关键结果总结:

成功开发了一种“后合成连接键转换”策略，用于合成难以制备的香豆素连接的COFs。

该策略通过两步反应实现：先通过可逆的缩合反应得到高结晶度的烯烃键前体，再在酸性条件下将前体不可逆地转化为香豆素键 。

采用该方法合成的COF-991具有优异的性能：高结晶度、良好的孔隙率（981m2g−1），以及在强酸、强碱和高温（~600 °C）下的超高稳定性。证明该方法具有普适性，成功合成了一系列新的香豆素连接COFs（COF-992到COF-995）。首次发现了香豆素连接COF-991具有可见光诱导的绿色荧光 。

讨论深度分析:

作者们不仅展示了合成结果，还深入探讨了合成策略背后的机理。他们解释了为何直接合成失败（低溶解度和低可逆性），并提出使用保护基团来解决这些问题 。这体现了对合成化学挑战的深刻理解。在讨论孔隙率时，他们发现实际比表面积远高于预期，并用保护基团的移除来解释这一现象，这是一个非常有趣的发现。此外，他们还讨论了COF-991独特的绿色荧光特性，并将其归因于COF骨架的高度平面和共轭性质，这缩小了能级间隙，导致了发射光的红移 。这表明作者不仅关注材料的结构和性能，还深入探究了其内在的物理机制。

DOI Link

5. DOI链接

10.1038/s44160-025-00859-8

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