河北工业大学AM：新型n型离子热电水凝胶问世：协同疏水与配位作用实现高性能与高拉伸性

近年来，离子热电（i-TE）材料因其高离子塞贝克系数（可达数十mV/K）而在柔性能量收集和自供电传感领域展现出巨大潜力。然而，尤其是在n型系统中，同时实现高热电性能和机械可拉伸性仍然是一个重大挑战。现有的n型i-TE材料其负塞贝克系数通常低于p型材料，且机械性能有限，这限制了其在实际器件中的应用。

近日，河北工业大学刘腾副教授、邢成芬教授和河北工业大学/浙江理工大学孟垂舟教授合作提出了一种基于聚乙烯醇（PVA）的n型离子热电水凝胶，通过协同利用配位作用和疏水相互作用，成功实现了高达-38.6 mV/K的负离子塞贝克系数和382.5%的优异拉伸性。该水凝胶利用PVA的两亲性，其亲水羟基与氯化铜中的Cu²⁺形成配位键，疏水骨架则与共轭聚合物PMNT发生疏水相互作用，同时PMNT链间也因π-π堆积和疏水性而进一步聚集，从而显著增强了阴离子与阳离子之间的热扩散差异，赋予材料卓越的热电性能和机械强度。相关论文以“Exceptional n-Type Ionic Thermoelectric Hydrogels by Synergistic Hydrophobic and Coordination Interactions”为题，发表在Advanced Materials上，论文第一作者为Yu Wei。

图1. n型离子热电水凝胶基于协同配位与疏水相互作用的设计原理。 a) PVA-CuCl₂-PMNT水凝胶的结构示意图； b) 配位与疏水相互作用的机制图； c) 不同相互作用下i-TE材料的塞贝克系数对比。

研究人员首先通过SEM图像观察到，PVA-CuCl₂-PMNT水凝胶具有比二元体系更小的孔隙结构，EDS谱图进一步证实了Cu、S、Cl等元素的均匀分布，表明PMNT和CuCl₂在PVA基质中分散良好。力学性能测试显示，经过退火处理后，三元水凝胶的拉伸强度显著提升至30.5 MPa，拉伸率可达382.5%，能够轻松提起1.5 kg的重物，展现出其在可穿戴设备中的广泛应用潜力。

图2. 水凝胶的形貌与机械性能。 a) PVA-CuCl₂和PVA-CuCl₂-PMNT水凝胶的照片； b,c) 两种水凝胶的SEM图像； d) PVA-CuCl₂-PMNT水凝胶中Cu、S、Cl元素的EDS谱图； e) 未退火水凝胶的拉伸应力-应变曲线； f) 退火后水凝胶的拉伸应力-应变曲线。

在热电性能方面，随着PMNT和CuCl₂的加入，水凝胶的负塞贝克系数显著提升，最高达到-38.6 mV/K，远高于仅含PMNT或CuCl₂的体系。湿度实验表明，在50%相对湿度下性能最优，而过高的湿度则会因水合作用增强而降低性能。虽然电导率相对较低（0.217 mS/cm），但其高塞贝克系数使其在温度传感方面表现出色，灵敏度达36 mV/K，响应时间为110秒。

图3. PVA基水凝胶的热电性能。 a) 不同PMNT浓度下水凝胶的热电势； b) 不同CuCl₂浓度下的热电势； c) 不同退火时间下的热电势； d) 不同PMNT浓度下三元水凝胶的热电势； e) 不同湿度下的热电势； f) 不同湿度下的电导率； g) 电压-电流曲线及功率输出； h) 不同温差下的输出功率； i) 与本工作中其他PVA基体系的热电与机械性能对比。

通过FTIR和XPS等光谱分析，研究人员进一步验证了Cu²⁺与PVA羟基之间的配位作用以及PVA与PMNT之间的疏水相互作用。动态光散射（DLS）显示，复合体系中粒径增大，证实了分子间的聚集行为。这些相互作用共同促进了离子迁移的不对称性，从而实现了极高的热电输出。

图4. 水凝胶组分间的相互作用表征。 a,b) 配位与疏水相互作用的示意图； c) 不同CuCl₂含量下水凝胶的FTIR光谱； d) FTIR局部放大图； e) O 1s XPS光谱； f) 不同水凝胶的FTIR对比； g) Cu 2p XPS光谱； h) 水溶液中颗粒的流体动力学半径。

在应用演示中，该水凝胶被成功集成于温度传感阵列，可贴合于假手表面实现空间热成像；此外，还构建了4×4热电阵列，在10K温差下输出1.23V开路电压和16.9 μW功率，能够驱动LED阵列、温湿度计甚至利用平板废热驱动冷却风扇。尽管其ZT值（0.01）仍有提升空间，但该材料在低品位热能收集和柔性传感方面已显示出强大潜力。

图5. 基于i-TE水凝胶的自供电温度传感与低品位热能收集应用。 a) 不同温差下的热电压响应； b) 贴附于假手的温度传感阵列及其热成像图； c) 热离子充电-电子放电循环； d) 5次热循环下的输出电压； e) 贴于暖杯上点亮LED； f) 未拉伸与拉伸状态下点亮LED； g) 4×4阵列在ΔT=10K下的电压-功率曲线； h,i) 驱动LED阵列与温湿度计； j) 利用平板废热驱动冷却风扇。

该研究不仅为高性能n型离子热电材料提供了一种新颖的设计策略，也为其在可穿戴电子和能量收集领域的实际应用奠定了坚实基础。未来，研究人员将进一步优化其电导率，以提升整体能量转换效率。

来源：高分子科学前沿

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