金刚石晶体生长：以精密工艺铸就高品质半导体材料

金刚石作为新一代宽禁带半导体具有优异的电学特性，比如超宽禁带、优异的载流子特性、高击穿电场强度、超高热导率、生物兼容性，这使其在高频高压大功率电子器件等领域具有巨大应用前景，因此金刚石被称作终极半导体。金刚石电子器件要求使用高质量金刚石晶片和金刚石薄膜生长技术。而大尺寸金刚石材料储备有限，天然的金刚石价格昂贵，难以满足工业化应用需求。因此，如何制备出英寸级的大尺寸单晶金刚石，是单晶金刚石作为“终极半导体”能够获得广泛应用的关键。

生长成品：（a）单晶金刚石，（b）多晶金刚石膜

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制备工艺

目前，单晶金刚石的制备方法主要有高温高压（HPHT）法和化学气相沉积（CVD）法。

（1）高温高压法

高温高压法是较为传统的一种合成方法。目前，国内每年有300多万克拉的培育大单晶金刚石通过HPHT方法产出。该技术在高温高压环境下，利用碳源和金刚石晶种作为原料，在金刚石稳定的高温高压区域内，形成新的金刚石晶体。高温高压法合成的金刚石具有较高的净度和颜色级别。一般而言，合成的金刚石颜色可达到D/E/F级别，接近无色。形状上，合成的金刚石晶体接近宝塔状，具有较大的单粒重量。

HPHT反应器示意图

优点：高温高压合成的金刚石颜色级别高，净度较好；单粒重量相对较大，适用于大型钻石首饰的制作；方法相对成熟和可控，合成工艺相对稳定。

缺点：生产周期较长，周期通常需要数周到数月；设备和催化剂成本较高；无法合成更大尺寸的金刚石单粒。

（2）化学气相沉积法

化学气相沉积法（CVD），基本原理是利用气态的碳源，在较低压力的条件下通过化学反应生成金刚石薄层。CVD法可以精确控制碳源气体的组成比例，从而合成出氮含量极低的高纯金刚石。在多次叠加生长后可以形成厚度达5-7mm的金刚石大单晶片。CVD法可以合成出氮气杂质极低的“Ⅱa型”金刚石，这种超纯净的金刚石对高科技应用尤为关键。

微波等离子体化学气相沉积法（MPCVD）是目前被认为合成单晶金刚石的最佳方法。它使用微波来激发等离子体，促进金刚石的生长。

MPCVD设备结构示意图

优点：可以制备高纯度的金刚石，适用于科研和高端应用领域；可合成较大尺寸的金刚石单粒。

缺点：单位成本相对较高；相对于高温高压法，工艺控制要求较高；合成的金刚石颜色级别相对较低，通常为G/H/I级别。

总的来说，CVD法在合成高质量和大尺寸金刚石方面具有显著优势，而HPHT法则因其成熟性和成本效益在某些应用中仍然占据一席之地。目前，MPCVD法逐渐成为生长单晶金刚石的主流。

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技术路线

CVD生长大尺寸金刚石主要发展出3种主要技术：三维生长（单颗生长）、拼接生长以及异质外延生长。

大尺寸金刚石单晶生长技术路线

三维生长法能为拼接生长提供较大的籽晶材料，从而提高面积扩展的效率。然而，当在通过拼接或异质外延获得的金刚石上进一步进行外延生长时，仍需依赖单颗生长技术作为基础，随着生长次数的增加，金刚石外延层的原子错排现象会愈加严重，导致晶体尺寸难以进一步扩大。同时，由于生长界面的不断变化，内部缺陷和位错逐渐增多，即使对表面进行打磨再生长，最终切割后仍有较高的破损概率。

拼接生长法可以实现大尺寸单晶金刚石的制备，但外延层的晶向会继承籽晶的晶向。如果籽晶的晶向偏差较大，拼接区域就会产生较大的应力。为了解决这一问题，需要对籽晶的结晶取向进行精确调节，确保拼接区域的晶向一致、厚度均匀，才能通过马赛克拼接法获得大面积的单晶金刚石。这种方法在实现大尺寸的同时，也需要在晶向匹配和应力控制方面有较高的技术要求。

异质外延法由于高质量的单晶金刚石衬底难以获得，因此选择合适的异质衬底进行单晶金刚石的外延生长成为制备英寸级单晶金刚石的理想方案。在CVD沉积过程中，生长过程可以分为形核和晶体长大阶段。初始形核通过重组周围碳原子的排列，不断扩大形核区域，最终形成规则的金刚石晶体。提高形核密度以及选择合适的异质衬底是成功实现金刚石异质外延生长的关键因素。

异质外延法沉积大尺寸金刚石

选择合适的异质材料作为衬底进行外延生长可以生长英寸级金刚石。从理论上讲，只要能提供相应尺寸的衬底材料，就可以生产出满足产业应用的大尺寸单晶金刚石。然而，衬底的晶体结构、晶格常数等性能会极大地影响金刚石薄膜的成核密度、生长取向及结晶质量。

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工艺参数的影响

为了制备满足电子器件应用要求的高品质单晶金刚石，可以通过以下方法：

籽晶筛选与预处理：在低缺陷单晶金刚石的生长过程中，选择质量较优的籽晶和对籽晶进行合适的预处理极为关键。同时，对籽晶表面进行预处理以减少缺陷、杂质颗粒以及抛光处理损伤层对获得高质量的外延层也非常重要。

位错调控方法：将位错从沿生长方向[001]平行排列引导到非[001]生长方向上或使位错相互反应湮灭，从而在生长方向表面获得低位错区域，来调控缺陷，还可以直接通过刻蚀与金属覆盖的方法阻止缺陷在生长层中延伸，但这种方法较为复杂且会在晶体中引入金属颗粒杂质。

生长工艺控制：在外延生长过程中，沉积温度、甲烷浓度、气体压力是控制生长的关键参数。这些参数对等离子体状态，活性基团离解、激活、分布等都有显著影响，进而影响表面一系列的物理化学反应。

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小结

金刚石晶体生长技术正从实验室走向产业化、从单一材料研究走向多学科交叉应用。随着工艺稳定性提升、成本降低及应用场景的不断拓展，金刚石有望成为支撑下一代信息技术、清洁能源和国防安全的战略性材料。

参考来源

方啸虎等.培育大单晶金刚石的现状与未来

赵刚等.金刚石晶体生长研究进展

[3]王艳丰等.MPCVD单晶金刚石生长及其电子器件研究进展

[4]牟草源等.微波等离子体化学气相沉积法制备大尺寸单晶金刚石的研究进展

[5]刘佳等.基片台结构和生长参数对单晶金刚石和多晶金刚石膜质量的影响

[6]李一村等.MPCVD单晶金刚石高速率和高品质生长研究进展

[7]半导体信息

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