中国青年学者一作，Science之后，再发Nature Materials，自组装！

结晶驱动自组装策略，成功构筑尺寸可控、结构清晰的二维共轭聚合物片晶
近年来，二维半导体纳米材料因其独特的光电性质受到广泛关注。然而，尽管共轭聚合物在能带调控和加工性能方面表现出优势，其激子扩散长度通常远小于光吸收深度，严重限制了它们在光捕获和光电器件中的应用。此外，实现对材料尺寸、形状和结构的精确控制，以引导定向且可调控的激子传输，仍是一个重大挑战。

蔡建东博士

近日，加拿大维多利亚大学Ian Manners课题组蔡建东博士和剑桥大学Akshay Rao教授合作，研究通过种子生长法制备出具有高度有序晶体结构的均匀矩形片晶胶束，其核心由聚二正己基芴（PDHF）构成。该结构通过芴单元的π–π堆叠和烷基侧链的疏溶剂作用共同构建，实现了长程各向异性的激子扩散，扩散系数最高达2.56 cm²/s，扩散长度超过500 nm。研究还成功构建了具有分段结构的共片晶，实现了从中心高能区域到外围低能区域的高效能量转移，为二维有机半导体纳米结构在光电子学、传感和光催化等领域的应用开辟了新途径。相关论文以“Uniform conjugated polymer rectangular platelets exhibiting long-range exciton diffusion”为题，发表在Nature Materials上，论文第一作者为蔡建东博士, Xian Wei Chua, Chen Li和Jeannine Grüne。

研究人员首先设计并合成了以PDHF为结晶性核心、带有短带电冠状链的嵌段共聚物PDHF₁₅‑b‑QPT₃，并通过热辅助种子生长法，在THF/DMSO混合溶剂中实现了双向外延生长，成功制备出高纵横比、形态规整的矩形片晶（图1）。透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）图像显示，片晶具有清晰的中心种子结构和平坦的扩展区域，其面积与单体/种子质量比呈线性关系，表明该过程具有良好的可控性。

图1 | 通过活性CDSA制备PDHF₁₅‑b‑QPT₃均匀矩形片晶胶束 a. PDHF₁₅‑b‑QPT₃ 和 PDHF₁₆‑b‑P2VP₇₉ 的化学结构 b. 热辅助种子生长过程示意图 c. 典型矩形片晶的TEM图像 d. 对应AFM三维图像，标注了中心种子与平坦区域的高度 e. 胶束面积与单体/种子质量比的线性关系图

进一步通过选区电子衍射（SAED）和高分辨TEM分析，研究团队揭示了片晶核心中PDHF分子呈正交晶系排列，晶格参数a = 1.00 nm，b = 1.26 nm（图2）。HRTEM图像经去噪处理后清晰显示出交替排列的共轭主链和烷基侧链，其伪鱼骨状（pseudo-herringbone）堆叠模式由沿b轴的V型π–π堆叠和沿a轴的烷基链堆叠共同稳定构成。

图2 | PDHF₁₅‑b‑QPT₃矩形片晶胶束晶体核心的分子堆叠 a. SAED图谱，标注晶轴及衍射面 b. HRTEM图像及FFT图（插图） c. 经逆FFT去噪后的HRTEM图像 d. 局部放大与结构覆盖示意图 e. 沿a轴和b轴的强度分布 f. 2×2×2正交晶胞中的分子堆叠模型 g. 片晶结构示意图，显示中心种子与外围扩展区域

为研究激子扩散行为，团队进一步制备了以绝缘性冠状链（如P2VP、PEG）修饰的大尺寸片晶，并利用时间分辨共聚焦光致发光显微镜（CPLM）直接在单颗粒水平追踪激子运动（图3）。结果表明，沿长度方向（π–π堆叠方向）的激子扩散系数达2.56 cm²/s，扩散长度约522 nm；宽度方向则为1.57 cm²/s和409 nm，表现出明显的各向异性，且性能显著优于以往报道的一维结构及有机半导体薄膜。

图3 | [P2VP₇₉]片晶胶束晶体核心中的激子扩散 a. 共混物种子生长示意图 b,c. 大尺寸片晶的TEM和CLSM图像 d. 中心激发的CPLM图像 e. 激子沿两个方向扩散示意图 f,g. 发射光斑随时间的展宽行为 h,i. 均方位移随时间变化图，显示扩散系数

研究还成功构建了具有同心环状结构的矩形共片晶（[QPT₁₂]⊃[P2VP₇₉]），通过STED显微镜可清晰区分中心的PDHF核心（蓝色）与外围的QPT冠状区（红色）（图4）。光谱与瞬态吸收（TA）实验证实，该结构可实现从PDHF核心到QPT corona的高效能量转移，能量转移过程在5 ps内完成，且伴随核心发光的显著淬灭和冠状区发光的增强。

图4 | 用于能量转移的同心矩形片晶共胶束 a,b. 同心片晶的SEM和STED图像 c. 能量传递过程示意图 d. 各组分吸收与发光光谱 e. 不同尺寸共胶束的归一化PL谱 f. 瞬态吸收光谱 g. QPT区域动力学信号，显示能量转移过程

该项研究通过结晶驱动自组装策略，成功实现了尺寸可控、结构清晰的二维共轭聚合物片晶的可控制备，并揭示了其独特的分子堆叠模式和优异的激子传输性能。这类可定制的“天线结构”为未来二维有机光电子材料的设计与功能化提供了新思路，有望在光电转换、传感和光催化等领域发挥重要作用。

来源：高分子科学前沿

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