欧世盛催化剂评价装置助力大连化物所/浙师大杭州高等研究院草酸二甲酯（DMO）选择性加氢研究

2022年11月发表于《Chemical Engineering Journal》的文献《Hydrogenation of dimethyl oxalate to ethanol over Mo-doped Cu/SiO2 catalyst》,对Mo 掺杂的 Cu/SiO₂ 催化剂用于草酸二甲酯（DMO）加氢制乙醇的性能、结构以及作用机制进行了深入研究，在草酸二甲酯选择性加氢方向取得新进展。欧世盛公司为该研究提供了设备支持：双通道全自动催化剂评价装置。欧世盛公司为该研究提供了设备支持：双通道全自动催化剂评价装置。

导图

摘要

环境友好的 DMO 加氢制备乙醇近年来受到了广泛关注，而使用常用的铜基催化剂时，其产率仍然是一个挑战。在此，我们报道了一种通过在 Cu/SiO2 复合材料上浸渍钼制备的钼掺杂铜催化剂，该复合材料是通过蒸氨水热法制备的。Mo3Cu20/SiO2 样品在活性和乙醇选择性之间展现了最佳的折中效果，作为一个稳健的催化剂（460小时的运行时间），实现了高乙醇产率（约94%）。研究表明，通过钼掺杂，MoOx 与铜之间的强相互作用提升了表面 Cu⁺ 的数量，而钼添加导致的平衡的 Cu⁰/Cu⁺ 比例和增强的表面酸性通过促进乙二醇的脱羟基化反应，赋予了高乙醇选择性。在 Mo3Cu20/SiO2 催化剂上，乙二醇脱羟基的反应活化能为79.9千焦/摩尔，低于 Cu20/SiO2 催化剂的108.1千焦/摩尔。

实验设计与方法

01催化剂制备

02性能与表征

▢评价装置：欧世盛双通道催化剂评价装置。

▢评价流程：每次实验中，催化剂先在 30 mL/min 的 H₂气流中，以 2℃/min 的速率升温至 230℃，还原 4 小时；还原后冷却至反应温度，将 10 wt% 的 DMO 甲醇溶液通过高压泵从反应器顶部连续泵入，同时通入 H₂气流。最后用 GC 7890B（HP-FFAP 柱）分析产物。

▢催化剂表征：

关键研究结果

01催化剂性能最优条件

▢最优催化剂：Mo3Cu20/SiO₂（Mo 质量分数 3%），乙醇收率～94%，连续运行 460h 后 DMO 转化率仍～100%、乙醇选择性～93%（抗烧结、无明显积碳）。

▢最优反应参数：温度 280℃、压力 5MPa、H₂/DMO=450、重时空速（WLHSV）=0.2h⁻¹。

02催化剂结构与性能关联

▢织构变化：Mo 掺杂使 Cu/SiO₂比表面积、孔容轻微下降（MoOₓ堵塞部分孔道），但废催化剂结构变化小，SiO₂载体抑制积碳。

▢Cu 分散与粒径：低 Mo 含量（ <3% ）促进 Mo 高度分散于 Cu 附近，高 Mo 含量导致 Cu 粒径增大（Cu₂₀/SiO₂~4.07nm→Mo₁₀Cu₂₀/SiO₂~5.13nm），但 Mo₃Cu₂₀/SiO₂ 废催化剂 Cu 粒径仅增 0.2nm（抗烧结）。

03Mo 作用机制

▢调控 Cu 价态比例：MoOₓ与 Cu 强电子相互作用，提升表面 Cu⁺含量，平衡 Cu⁰/Cu⁺比例（Cu⁰为加氢活性位点，Cu⁺辅助吸附与反应）。

▢增强表面酸性：Mo 引入使 Lewis 酸量从 1.09mmol/g（Cu₂₀/SiO₂）增至 2.85mmol/g（Mo₃Cu₂₀/SiO₂），促进乙二醇（EG）脱羟基反应。

▢降低反应活化能：Mo3Cu20/SiO₂上 EG 加氢制乙醇活化能（79.9kJ/mol）显著低于 Cu₂₀/SiO₂（108.1kJ/mol），加速反应进程。

04反应路径

▢主路径：DMO→乙醇酸甲酯（MG）→乙二醇（EG）→乙醇（Mo 促进 EG 脱羟基为关键步骤）；

▢副路径：DMO→MG→乙酸甲酯（MA），及少量醚类、C₃-C₅醇生成（高 Mo 负载易加剧副反应）。

研究结论及意义

本文通过氨蒸发法制备 Cu₂₀/SiO₂催化剂，再经等体积浸渍法引入 Mo 助剂，合成出系列 MoCu/SiO₂催化剂。该类催化剂的乙醇收率最高可达 94%，远高于 Cu₂₀/SiO₂催化剂（约 60%）。

研究发现：

▢ Mo 物种在催化剂中以高度分散状态存在，3% 为实现活性与乙醇选择性最佳平衡的适宜 Mo 负载量；

▢ MoCu/SiO₂催化剂上 DMO 加氢的主要路径为 “DMO→MG→EG→乙醇”；

▢ EG 加氢制乙醇的活化能显著降低：Mo₃Cu₂₀/SiO₂催化剂上该值为 79.9 kJ/mol，低于 Cu₂₀/SiO₂催化剂的 108.1 kJ/mol；

▢ 作用机制方面，Mo 与 Cu 的强相互作用增强催化剂表面酸性（酸量从 1.09 mmol/g 增至 2.85 mmol/g），生成更多缺电子 Cu⁺物种 —— 这些物种既利于 CO 吸附，又能促进 EG 脱氧生成乙醇；但过量 Mo 会导致 Cu⁰物种减少及 MoOₓ覆盖 Cu 纳米颗粒，从而降低催化活性；

▢ 稳定性测试表明，Mo₃Cu₂₀/SiO₂催化剂连续运行 460 小时后，催化性能与物理化学性质（经 BET、TEM、XRD 表征）几乎无变化，这可能源于 Mo 引入产生的强电子效应抑制了 Cu 纳米颗粒团聚。

本研究为 DMO 直接制乙醇提供了可行路径，也为铜基催化剂调控 DMO 加氢产物分布提供了新思路。

主要图表

01催化剂的 DMO 加氢催化性能

呈现不同 Mo 负载量催化剂在 160-260℃ 下的 DMO 转化率及各产物选择性，明确 Mo₃Cu₂₀/SiO₂ 为最优催化剂。

02 催化剂的反应条件优化

优化温度、压力等关键参数，确定280℃、5MPa、H₂/DMO=450、WLHSV=0.2h⁻¹ 为Mo₃Cu₂₀/SiO₂催化剂的最优反应条件。

03催化剂的稳定性

显示Mo₃Cu₂₀/SiO₂催化剂连续运行 460h 仍保持～100% DMO 转化率和～93% 乙醇选择性，证实长周期稳定性。

04DMO 及中间产物加氢性能对比

对比两种催化剂对 DMO、MG 等的加氢产物分布，证实乙醇主要来自 EG 脱羟基。

05MoOx与铜纳米颗粒的相互作用

直观呈现 Mo 负载量对催化剂电子结构和活性位点的影响，为 Mo 调控催化性能的机制提供支撑。

06EG 加氢动力学曲线

计算得 Mo₃Cu₂₀/SiO₂ 催化 EG 加氢活化能（79.9kJ/mol）低于 Cu₂₀/SiO₂（108.1kJ/mol），揭示 Mo 降低反应能垒的作用。

欧世盛催化剂评价装置

参考文献

DOI：10.1016/j.cej.2022.140001

欧世盛（北京）科技有限公司是以研发及生产微反应连续流化学合成技术及仪器设备，在线检测、传感器及应用型自动化装置为主的平台型技术公司。公司拥有多学科的研发团队和应用研究团队，总部位于北京，应用研发部门FLOW R&D实验室与清华大学等多所科研团队合作，为不同行业用户提供强大的技术支持。公司提供一系列综合服务，旨在满足不同行业用户的需求。客户和项目合作伙伴主要来自制药、CXO、精细化工、催化剂、石油石化、新能源、半导体、国防军工等领域。

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