长春理工郭鑫团队《CEJ》：压力调控能带工程和阳离子有序提高CuInTe₂黄铜矿的热电性能

黄铜矿I-III-VI2化合物（I=Cu, Ag; III=Ga, In; VI=S, Se, Te）因其优异的热电性能而备受关注。其中，本征p型CuInTe2材料在电输运性能优化过程中面临两个关键科学问题：首先，其固有的阳离子无序现象（主要表现为Cu空位缺陷和In/Cu反位缺陷）导致载流子浓度难以优化；其次，宽带隙（~1 eV）限制了载流子的激发效率。相比于缺陷工程和晶格软化对晶格热导率的降低，这些因素的存在使提高CuInTe2的电输运性能、改善热电优值面临着更大的挑战。因此，如何提高阳离子有序、降低带隙宽度的同时，构建多元缺陷结构，成为实现CuInTe2基材料电声输运协同优化的关键。

为应对上述挑战，长春理工大学材料科学与工程学院郭鑫课题组，近日在CuInTe2基热电材料研究中取得最新进展：采用高压协同Sb掺杂的调控策略，系统研究了高压制备Sb掺杂CuInTe2的阳离子有序性和能带结构优化机制，实现了CuInTe2基材料热电性能的显著提高。研究结果表明：Sb3-的取代Te2-显著增强Cu-Sb对的键强，有效提高Cu1+的阳离子稳定性，抑制了In/Cu反位缺陷的形成。通过促进阳离子有序使载流子浓度提高到~1019cm-3，协同高压和Sb对电子能带结构的优化，显著改善电输运性能。由于Sb掺杂与高压的协同效应，引入丰富缺陷结构对声子传输产生了强烈散射，使晶格热导率大幅降低至0.63Wm⁻¹K⁻¹。最终，在773K时2.5GPa制备的CuInTe1.995Sb0.005样品获得了1.14的优异zT值。工作发表在Chemical Engineering Journal上（doi: 10.1016/j.cej.2025.166531），为开发高性能I-III-VI2热电材料提供了新的研究思路。

该工作通过将Sb掺入Te位点，加强了Cu-Sb对的键强，实现Cu1+阳离子的稳定，抑制了In/Cu反位缺陷的形成，实现了阳离子有序化使载流子浓度得以优化。同时施加外界压力诱导的带隙窄化，进一步将载流子浓度范围提升到~1019cm-3。此外，Sb掺杂还能实现电子能带结构的改善。伴随着载流子浓度和电子能带结构的改善，显著提高了CuInTe1.995Sb0.005材料的电输运性能。另一方面，由于压力和Sb掺杂对微观结构的影响，构建了多元缺陷结构，包括丰富的晶界、原位纳米晶、点缺陷和致密位错，这些缺陷极大的抑制了多频声子传输，使晶格热导率降低至0.63Wm⁻¹K⁻¹。最终，在阳离子有序化、能带/电子结构优化和多尺度缺陷结构的共同作用下，2.5GPa制备的CuInTe1.995Sb0.005样品在773K时获得了1.14的高zT值。该研究证明了高压和Sb掺杂可以有效提高CuInTe2热电性能，为优化热电材料中的阳离子有序和能带结构提供了可行的方法。

图1. (a) 2GPa制备CuInTe 2-x Sb x 样品的XRD图谱；(b) CuInTe 2 -xSbx样品的室温S、ρ和PF；(c)各压力制备CuInTe 1.995 Sb 0.005 样品的XRD图谱；(d)高分辨XPS光谱显示的Sb 3d的结合能区域。

图2. 在1.5-3GPa制备CuInTe1.995Sb0.005样品的变温ρ (a)、S (b)和PF (c)；(d)常规方法和高压烧结制备CuInTe2基化合物的室温n和μ比较。

图3. CuInTe2在常压(a)和压力负载(b)时的能带结构；(c,d) Cu36In36Te71Sb中Cu-Te和Cu-Sb化学键的晶体轨道汉密尔顿布居；(e) Cu36In36Te71Sb中Te和Sb的态密度；(f) CuInTe₂基化合物的室温S与n关系。加粗蓝线的范围表示1.72me的误差为±0.06。

图4. 在2.5GPa制备CuInTe1.995Sb0.005的微观结构表征：(a)具有丰富晶界的HRTEM图像；(b)图a中绿色区域的放大视图；(c)晶粒I和晶粒II的FFT图像，以及四方CuInTe₂晶体[]和[]取向模拟的衍射点；(d)晶界区域的原子分辨率IFFT图像，以及包含位错核的伯格斯矢量环；(e)图b在二阶维张量εyy方向的GPA图像；(f)随机选取的HRTEM图像；(g)图f中绿色区域的IFFT图像；(h)图g区域在二阶维张量εyy方向上对应的GPA图像；(i)具有嵌入基质内纳米晶的HRTEM图像；(j)纳米晶的FFT图和四方CuInTe₂晶体[]取向模拟的衍射图；(k)元素Cu、In、Te和Sb的EDS图。

图5. 各压力制备CuInTe1.995Sb0.005的变温κtot (a)和κl (b)；(c)实验κl与Debye-Callaway模型拟合κl的对比图；(d) CuInTe1.995Sb0.005样品的ΔK与K1/2图；(e) 2.5GPa制备CuInTe1.995Sb0.005的κs图像；(f)各压力制备CuInTe1.995Sb0.005样品的变温zT值。

本工作采用高压烧结技术成功制备Sb掺杂的CuInTe2化合物。Sb3-/Te2-取代提供了额外的空穴载流子，同时加强了Cu-Sb对的键强，从而促进阳离子有序化。高压力的施加导致带隙窄化，进一步将载流子浓度提升到~1019cm-3。随着载流子浓度和能带/电子结构的改善，高压制备CuInTe1.995Sb0.005样品的电输运性能显著提高。同时，高压力和Sb掺杂引入的多尺度缺陷对多频声子的强烈散射，使晶格热导率大幅降低到0.63Wm⁻¹K⁻¹。伴随着电热输运性能的协同优化，在773K时2.5GPa制备的CuInTe1.995Sb0.005样品获得的最大zT值为1.14。该研究表明，高压协同Sb掺杂可以显著提高CuInTe2的阳离子有序化以及优化能带/电子结构，从而触发高热电性能，并为含Cu/Ag的材料进行结构有序和热电性能优化提供了有效途径。

来源微信公众号“材料科学与工程”，感谢文章作者来稿。