干货资料 ‖ 电子结构分析，关于能带的那些事儿

在关于材料学的论文当中，经常可以看到能带结构图。如果想要了解能带理论的全貌，势必要花至少两个月的时间学习固体物理学的相关内容。这样庞大的信息量不是一篇文章可以容纳得下的。而这篇推文的目的，是写给非凝聚态物理专业的材料学研究者，让大家简略地了解一下关于能带的那些事儿~

01

关于横轴——倒空间与高对称点连线

图1.一个典型的能带图

图1是一个典型的能带图。我们先来看它的横轴。这些Γ，X，L之类的是些什么呢？简单地说，它们是K空间的点。关于K空间，有一个很长的故事，在这里写不下，我们只说两点：

第一，k值与电子的动量p有关，对于自由电子，动量，直接成正比关系。而对于固体里的电子，被定义成为电子的“晶体动量”（注意晶体动量与真正动量不同，但可以相类比）。

第二，在晶体中，由于晶体的原子在空间排列上是具有平移对称性的，所以k的空间也是具有平移对称性的，存在着平移矢量（也就是倒格矢），由于平移对称性，与是等价的。

回到能带图，我们看到能带图中有密密麻麻的线，就是电子的能量E对电子的晶体动量k的函数。那么问题来了，电子是在三维空间存在的，它的晶体动量也应该是三维的，加上能量这一维，就是个四维的空间，这个四维的空间，是怎么用二维的图来表示呢？答案是，我们并没有方便的办法来表示能量对整个三维k空间的函数，所以通常的能带图，它的横轴并不能包含三维k空间所有的点，而只包括一些特殊的高对称点与之间的连线。比如Γ是(0,0,0)点，X是(,0,0)点，L是(,,0)点等等。我们就是用能量E与这些连线上的k点之间的函数，来代表E与整个k空间之间的函数关系。至于到底选取哪些高对称点，这就与晶格的对称性有关了，这又是个过于长的故事，就不在这里讲了。

02

关于纵轴——能量与能带

能带图的纵轴是能量。所以我们刚才说，能带图其实是电子的能量E对k的函数。在不同的体系里面，这个函数的图像是不一样的。比如最简单的体系，一维自由电子体系，能量对k的函数有个解析的公式：。也就是说，对于自由电子体系，能量对k的函数是个抛物线（图2）。那么我们就会发现，对于抛物线来说，能量E可以取大于零的任意值，这样的话，也就无所谓能带了。

图2.自由电子的E-k曲线

图3.晶体中的周期性势能

而对于晶体中的电子，情况就不一样了。晶体中的有周期排列的原子实（图3），这种排列的周期a与电子波（电子是波粒二象性的，所以它们也是波）的波长是相似的，所以周期性的晶格对某些波长的电子波具有散射作用。由于这种散射作用，使得能量轴上某些能量区间电子不能出现。这样电子不能出现的能量区间叫做禁带，电子可以出现的能量区间叫做允带（图4）。在我们通常看到的能带图中，那些有能带曲线分布的能量区间就是允带，一条能带曲线都没有的能量区间就是禁带（见图1）。

可以说，能带是固体中的电子特有的性质。对于小的分子来说，电子的能量处在分立的能级当中，而对于自由电子，如上文所说，电子的能量则可以取大于零的任意值，无所谓能带。而固体中的电子则处于这两种情况之间，在固体中的电子的能量轴上，既有连续可取的能量区间（允带），又有不能取值的能量区间（禁带）。这种允带和禁带交替的结构使得固体中的电子有不少专属于固体的性质。

图4.周期性势能的影响下，曲线出现禁带

能带图，是关于固体中电子的性质的图。它的横轴代表电子的晶体动量，纵轴代表电子的能量，而图中那些密密麻麻的曲线，则是能量与动量之间的关系。不同的晶体结构具有不同的能带图，也就是具有不同的电子能量与动量之间的关系。所以才说能带可以表征一种材料的电子结构。那么除了表征之外，从能带图中我们还可以分析出哪些性质呢？关于这个问题，我们接着往下看。

03

费米能级与导电性

我们通常看到的能带图，是E-k空间中的一大堆曲线，这些曲线上的每一个点，也就是每一个（E，k）点，都是一个电子所能取的态。由于泡利不相容原理，每一个这样的态上面只能被两个自旋相反的电子占据。而在基态的时候，电子会尽可能地占据能量最低的所有能占据的态，在这种情况下，会存在一个能级，它成为一个分界线，能量低于这个分界线的态全部被电子占据，能量高于分界线的态全部不被电子占据，这个分界线叫做费米能级（EF）。

有了费米能级的概念，接下来就是固体物理中的一个重要结论，结合费米能级和允带-禁带的结构，人们发现能带图有两种情况：

第一种，费米能级处于一个允带的半中腰，这时候就存在着一个允带有一部分能级被电子占据，一部分能级没有被电子占据。只要一个固体存在着这样一种半充满的允带，那么这种固体就是导体。这个半充满的允带就叫做导带。

第二种情况，费米能级刚好处于一个允带的顶端，这时候这个固体中的允带要么完全被电子占据，要么完全没有电子占据。这种情况下这种晶体就是绝缘体或者半导体。那些完全被电子占据的能级叫做价带。

图5.导体，绝缘体，半导体的能带结构

这里单独说一下半导体。半导体原本跟绝缘体一样，能带要么完全被占据，要么完全没有被占据。但问题是，半导体中能量最高的那个完全占据的能带，和能量最低的那个不被占据的能带，之间的禁带比较窄（通常小于2eV，但现在一些禁带3eV左右的体系也叫做半导体）。我们在讨论半导体的时候，一般所提到的价带，通常专指能量最高的那个全满能带，而导带则专指能量最低的空带，而禁带或者带隙，则专指半导体中价带与导带之间的那个禁带。

由于半导体的带隙比较窄，所以价带中的电子可能被热、光等方式激发到导带，使得两个能带都变成不全充满的能带，于是体系可以有一定的导电性，这就是“半导体”这个名称的来源。激发到导带的电子叫做自由电子，而由于有电子激发出去而在价带留下的“洞”被称为空穴。自由电子和空穴是半导体的两种导电方式。

04

直接和间接半导体

6a 导体

6b 直接带隙

6c 间接带隙

图6.不同类型的能带图实例

相对于图5的示意图，图6则是实际的能带图例子。由刚才的讨论我们发现，能带图的第一个用处是判断一个体系是导体还是绝缘体/半导体。除此之外呢，能带图还可以看到一个半导体的能隙是直接能隙还是间接能隙。我们看图6b和图6c，它们都是半导体，费米能级以上都有一个能隙，但他们有不同之处：图6b中间价带顶和导带底的k点位置（也就是横轴上的位置）是一致的，这种情况下，只需要有足够高的能量激发，电子就可以由价带到达导带。这种情况叫做直接带隙。

而图6c我们可以看到，价带顶和导带底的在横轴上的位置不同，也就是说，它们对应的k值不同，而k值对应着晶体动量。所以这时候从价带顶跃迁到导带底，就不仅仅要考虑能量守恒，还需要考虑动量守恒。而这个价带顶到导带底的动量差异通常是由声子填补的。在间接带隙的固体中，电子无论是从价带跃迁到导带，还是从导带回到价带，都需要同时接收相应能量的光子，和相应动量的声子。所以，间接带隙中间的空穴与自由电子无论是产生还是复合都比直接带隙困难得多。这是能带结构预测材料性质的又一个例子。

综合以上内容，我们详细阐述了关于能带图的一些基本知识。能带图的横坐标是k，它正比于电子的晶体动量。纵坐标是电子的能量。从能带图可以看出电子可取的能量是不连续的，有允带，有禁带。由允带的填充状况可以判断材料是导体，绝缘体，还是半导体。而对于半导体来说，价带顶和导带底在k空间中的位置关系可以判断这个半导体的带隙是直接带隙还是间接带隙。关于能带还有一些知识，比如对于半导体来说，可以计算电子和空穴的有效质量，这些知识由于这里篇幅有限，就不做介绍了。