北京大学马丁教授/吉林大学于吉红院士/宁夏大学刘晰教授JACS：新型催化剂实现塑料垃圾高效转化

聚烯烃塑料（聚乙烯PE和聚丙烯PP）占全球塑料产量的60%，年产量预计2050年达5亿吨，其废弃处理贡献全球2.5%温室气体排放。当前化学回收法面临重大挑战：聚烯烃中惰性C-C键难以高效断裂，且大分子扩散限制阻碍催化剂优化。传统双功能Pt/沸石催化剂虽具潜力，但活性位点空间分布与反应机制不明确制约其发展。

北京大学马丁教授、吉林大学于吉红院士、宁夏大学刘晰教授团队提出全新催化剂设计策略。通过精准控制Pt簇在Hβ沸石外表面与孔道内的空间分布，实现聚乙烯低温高效加氢裂解。该催化剂在250℃下对低密度聚乙烯（LDPE）裂解速率达30,000克/克铂/小时，对聚丙烯（PP）达92,000克/克铂/小时，较现有Pt催化剂提升5倍。更引人注目的是，180℃低温即可实现98%短链烷烃产率，其中80%为汽油组分（C₅-C₁₂），展现出巨大工业应用前景。相关论文以“High-Efficiency Hydrocracking of Polyolefin Plastics by Controlling Intimacy between Pt Clusters and Zeolite Acid Sites ”为题，发表在JACS上。

创新设计：双活性位点协同作用

研究团队通过调控铂负载量（0.05 wt%与0.2 wt%）实现Pt簇空间定位（图1A）。电镜分析（图1B-C）显示0.05 wt% Pt/Hβ中Pt以亚纳米簇（<0.8 nm）嵌入沸石孔道（12元环，~0.7 nm），而0.2 wt% Pt/Hβ的Pt颗粒（>1 nm）主要分布于晶体表面（图1E-F）。CO吸附红外光谱（图1D）中2093 cm⁻¹特征峰证实低负载催化剂中Pt尺寸更小、价态更高。硝基芳烃探针实验进一步验证：0.05 wt%催化剂孔道内Pt占比更高，使其在LDPE裂解中金属特异性活性达30,000 gₐₚₑ gₚₜ⁻¹ h⁻¹（图1G），远超表面富集Pt的催化剂。

图1 (A) 催化剂合成示意图；(B,C) 0.05 wt% Ptᵤ/Hβ催化剂的高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像；(D) 0.05 wt% Ptᵤ/Hβ与0.2 wt% Ptᵥ/Hβ催化剂的CO吸附漫反射红外光谱（CO-DRIFTS）归一化强度；(E,F) 0.2 wt% Ptᵥ/Hβ催化剂的HAADF-STEM图像；(G) 0.05 wt% Ptᵤ/Hβ与0.2 wt% Ptᵥ/Hβ催化剂的LDPE加氢裂解性能（左：等铂量与沸石量；右：等催化剂总量）。反应条件：2.0 g LDPE，2.2 MPa 90%H₂/Ar，240℃ 2 h。

低温高效与广谱适用性

该催化剂在180℃实现LDPE近完全转化（图2A-C），C₅-C₁₂选择性80%，且87%产物为高辛烷值异构烷烃。氢压实验（图2D）表明压力提升可加速反应，即使0.5 MPa低压延长反应时间仍可完全转化。循环测试（图2E）显示催化剂经烧焦再生后活性恢复，且对HDPE、LLDPE、PP等多种聚烯烃均保持>93%烷烃产率（图2F），产物分布高度一致。

图2 (A-C) 180℃下LDPE转化率与产物分布；(D) 氢压对反应速率影响；(E) 催化剂循环稳定性；(F) 不同聚烯烃裂解产物分布。反应条件：100 mg 0.05 wt% Ptᵤ/Hβ，5.0 g LDPE，2.2 MPa 90%H₂/Ar。

反应机制：支化先行的阶梯式裂解

通过监测高塑/剂比（50:1）反应过程（图3A），发现初始2小时存在诱导期。剩余塑料的DSC（图3B）、高温GPC（图3C）及¹H NMR（图3D-E）分析表明：反应初期LDPE分子量未降但支化度增加（-CH₃比例上升）。以正二十四烷（n-C₂₄H₅₀）为模型化合物验证（图3F）：初始产物以异构烷烃为主，充分支化后裂解加速。而自带叔碳的PP无需诱导期，直接快速裂解（活性达92,000 gₐₚ gₚₜ⁻¹ h⁻¹）。这证实了"表面Pt-酸位引发异构化→支化中间体进入孔道→内部Pt-酸位驱动深度裂解"的阶梯机制（图3G）。

图3 (A) LDPE裂解时间-产率曲线及剩余固体性质：(B) DSC，(C) 高温GPC，(D) ¹H NMR，(E) 对应伯甲基（P-CH₃）比例；(F) 正二十四烷加氢转化过程；(G) 反应过程示意图。反应条件：100 mg 0.05 wt% Ptᵤ/Hβ，5.0 g LDPE，2.2 MPa 90%H₂/Ar，250℃。

表面活性位的关键作用与扩散限制

沸石表面硅烷化改性（图4A）使外表面酸位减少，导致LDPE裂解活性骤降（图4B），但PP活性仅轻微下降（图4C），证实LDPE依赖表面酸位进行初始异构化。共处理实验（图4E-F）揭示塑料强吸附特性：LDPE会包覆催化剂抑制正十三烷转化，而短链烷烃（如正己烷）可促进LDPE裂解，显示扩散调控的重要性。搅拌速率实验表明优化传质可提升裂解率59%（500 rpm），但过度搅拌会削弱气液界面传氢。

图4 (A) 表面硅烷化改性制备0.05 wt% Ptᵤ/Hβ-SiO₂示意图；(B) LDPE裂解（200 mg催化剂，2.0 g LDPE，240℃ 2 h）与(C) PP裂解（50 mg催化剂）对比；(D) 烷烃与LDPE共处理示意图；(E) 正十三烷与(F) 正己烷在添加LDPE前后的加氢转化。反应条件：50 mg 0.05 wt% Ptᵤ/Hβ，2.0 g 底物，2.0 g LDPE，2.2 MPa 90%H₂/Ar，250℃ 2 h。

工业应用前景广阔

该研究通过Pt簇与酸位空间精准调控，首次阐明聚烯烃"异构化-裂解"的阶梯机制，为双功能催化剂设计提供新范式。未来需深入探究聚合物性质（分子量、粘度）对扩散行为的影响。此项突破为塑料废弃物规模化升级回收铺平道路，有望将每年浪费的35亿桶石油资源转化为清洁燃料。

来源：高分子科学前沿

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