Acc. Mater. Res.: 精准设计，理性合成：MOF衍生单原子催化剂全策略深度解析

单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）因其最大限度地利用金属原子、可调控的电子结构和优异的催化选择性，在能源转化、环境修复等领域展现出巨大潜力。然而，如何实现单原子位点的高效稳定分散、活性调控与宏观结构协同，是制约其实际应用的关键问题。近年来，以金属有机框架（MOFs）为模板或前驱体构筑的SACs因具备高度可控性、结构多样性与良好导电性而受到广泛关注。

在这篇综述中，作者系统总结了MOF衍生SACs的合成策略与微环境调控路径。

一、结构导向剂辅助下的MOF衍生多孔结构构建

MOF材料在高温碳化过程中易发生结构塌陷与金属团聚，从而导致活性位点数量锐减、反应可达性降低。为了在热转化过程中保留其原始有序结构并提高单原子稳定性，研究者提出引入结构导向剂（SDAs）的方法，在合成前、中、后期协同控制形貌与孔道构建。

图中展示了几种典型代表：

CoSA@NPC（图1c）：通过冰模板与SiO₂双模板协同策略，引导形成三维互联通道结构，增强了催化剂比表面积与中间体传质速率。碳化后，Co单原子稳定地嵌入N掺杂碳骨架中，形成Co–N₄活性中心，最终在Zn–air电池中实现高达207 mW/cm²的峰值功率密度与出色的循环寿命。

HP–Fe–N–C/2（图1d）：通过两步热处理引入多孔SiO₂导向剂，碳化后获得丰富介孔结构与均匀分布的Fe–N₄位点。该材料在电池测试中展示出217 mW/cm²的最大功率密度与超过1300小时的稳定运行时间，验证了结构保形与位点稳定的协同优势。

本策略强调在“结构转化过程中构建有序”，为SAC合成提供了形貌稳定的“支架支撑”体系。

二、高能MOF前驱体碳化构筑三维导电网络

要实现高电流密度反应条件下的稳定催化性能，仅靠原子级位点调控尚不足以支撑长程电子与分子传输，因此研究者构建具有三维导电通道的MOF衍生碳骨架，以解决宏观结构与微观位点之间的协同传输问题。

CoFe@C（图2a）：以CoFe–MET-6 MOF为前驱体，通过高温诱导Co和Fe离子在碳骨架中单原子分布，并在碳化过程中伴随Zn蒸发与气体释放产生多孔通道。该结构展现出超越Pt/C的氧还原活性，半波电位达0.886 V。

Mn–N@Gra-L（图2b）：采用层状石墨前驱体结合Mn掺杂，构筑“核–壳状”的多孔碳骨架，使活性位点（Mn–Nₓ）充分暴露在外，既提高了反应速率又增强了抗中毒能力。

Fe@MET-M（图2c）：以MOF气体诱导法形成前驱骨架，再引入高负载量Fe单原子，材料在Zn–air电池中展现出接近1000 mWh/g的能量密度与超过150小时的高稳定性，进一步说明高能MOF来源的导电网络对于高电流条件下的位点活性维持具有重要意义。

三维网络不仅解决了电传导与结构支撑的问题，也为大载量单原子提供了分散平台。

三、电纺结合仿生结构调控一维导流

形貌工程是提高位点可达性、改善传质路径的有效手段。图3集中展示了电纺方法结合仿生设计构建一维纳米纤维与特殊边缘结构的策略。

Fe₀.₂₅@CNF（图3a）：通过电纺PAN与MOF复合溶液形成纳米纤维，经碳化得到富含Fe–N₄位点的多孔一维碳纤维。该纤维结构一方面为电子与分子提供快速通道，另一方面其分级孔结构增强中间体运输能力，在ORR测试中比Pt/C展现更高的极限电流密度。

Fe/OES（图3b）：借鉴中国古建“飞檐”悬挑结构，通过界面模板引导碳骨架形成大量暴露边缘位点。该设计显著增强催化剂与电解液、气体之间的三相界面，极大提高催化转化效率，并具有优异的抗甲醇干扰能力。

一维结构+边缘设计不仅实现“电子–气体–电解液”三相协同，还拓宽了MOF衍生SAC在结构仿生与宏观调控领域的应用边界。

四、缺陷工程与元素掺杂协同调控微观环境

MOF衍生碳载体虽具备较强的导电性和结构多样性，但其表面惰性较高，不利于催化活性中心的电子调控与中间体吸附。通过引入结构缺陷、异质原子掺杂等手段，可以显著增强载体对反应物的亲和性并改善活性位点的电子结构，从而提高催化性能。

图4展示了两种典型的缺陷协同掺杂策略：

Co₉S₈/N–S doped carbon（图a）：

以钴源与硫脲前驱体合成复合材料，形成蜂窝状多孔结构。材料中分布有Co₉S₈纳米簇、N/S共掺碳和丰富缺陷位点，不仅促进O₂与电解质的扩散，还增强了氧中间体吸附与电荷转移速率。在ORR测试中，该材料显示出良好的甲醇抗性和耐久性，适用于复杂反应环境。

Fe/N–GPC（图b）：

利用MOF衍生策略合成多孔石墨碳支架（GPC），其中均匀分布的Fe原子与N掺杂形成Fe–Nₓ结构位点。缺陷结构增强了活性位点的可达性与选择性，表现出比Pt/C更高的极限电流密度与稳定性，在碱性ORR体系中具有广泛应用潜力。

缺陷与掺杂的协同设计不仅提供了中间体吸附位，还创造了“电子通道+几何稳定”的局部环境，对提升催化剂的多功能协同能力具有重要意义。

五、精准配位环境构建与电子结构调控

在原子尺度层面，金属活性位的催化行为高度依赖于其周围的配位原子种类、电负性和几何构型。通过调控面内配位原子（如O、F、Si）可以改变金属d轨道电子密度与吸附行为，进而影响反应路径与中间体选择性。

图5展示了三种代表性的配位环境调控策略：

Fe–O₄@C（图5a）：

构建以Fe–O₄为核心的催化位点，通过模拟与原位红外表征发现，其实际活性中心并非Fe本身，而是Fe周围的石墨碳位点。O配位原子增强了碳位对*OOH的吸附能力，从而有效选择性地催化双电子氧还原制备H₂O₂，产率达33.5 mol g⁻¹ h⁻¹，法拉第效率高达95%以上。

F–Ni–N₄（图5b）：

在Ni–N₄基础上掺杂F原子，F的强电负性诱导Ni中心电子云重新分布，提高其对CO₂还原中间体*COOH的吸附能力，同时抑制竞争性氢析出反应（HER），显著提升CO₂RR活性与选择性。

Si–Fe–N₄（图5c）：

通过在碳基体中引入Si原子，调控Fe位点附近的电子环境，降低CO吸附能，缓解反应中毒，实现>95%的CO选择性与低过电位。

此策略体现了“位点不是孤立的”，通过调控其周边的电子微环境，可以诱导反应路径偏向、更高选择性和更优电催化动力学，是SAC设计走向“亚原子级精修”的关键。

六、单原子–簇协同策略实现复合活性中心

尽管单原子催化位点具有高原子利用率和独特电子结构，但其反应能力仍可能受限，特别是在涉及多电子、多步骤反应过程中。将单原子位点与纳米簇共存，通过结构/电子协同调控，可以构建多中心、互补性的高性能催化体系。

图6提供了三种典型的单原子–簇协同设计：

Ru/Zn–N–C（图6a）：

以Zn–N₄结构围绕Ru纳米簇，形成稳定外壳保护层。Zn–N₄位点调节Ru的d带中心，减弱对OH⁻的吸附，提高HER反应的脱附速率。三种氮配体（石墨N、吡啶N、吡咯N）对电子结构影响显著，调控HER路径精准有效。

MnSA/MnAC–SSCNR（图6b）：

构建Mn单原子与Mn簇共存体系，利用π–π堆叠结构与N掺杂碳纳米管支撑体，实现电子传导和活性位分离控制。该材料ORR性能优于单金属组分，表明簇–单原子协同的增强效应。

Fe–N–C/PdNC（图6c）：

Pd簇调节Fe–N₄中心的自旋态，使其能以side-on方式活化O₂分子，降低反应能垒，提高解离吸附效率。在酸性介质中展现优异ORR性能与耐久性，最大功率密度达920 mW cm⁻²。

单原子–簇协同并非简单叠加，而是通过电子态重构、自旋调控和界面效应放大反应通道，是面向复杂反应体系的前沿设计方向。

七、轴向配体构建酶仿类配位环境

天然酶催化的高效性源于其复杂的空间配位结构，尤其是非对称的轴向配体环境，可诱导反应中间体方向选择与电荷分布不均。MOF衍生SAC通过引入轴向配体（如O、S、N等）打破对称性，可有效激发金属中心电子态的非均一分布，提升其催化活性。

图7包含四种典型轴向配体调控策略：

Ni–N₄–O₁（图7a）：

构建Ni轴向O配体结构（Ni SAs/OMMNC），用于CO₂还原反应中，表现出高达99%的CO选择性和325 mA cm⁻²的电流密度。通过无膜CO₂电解合成DMC，法拉第效率达80%，是首个无膜直接催化合成DMC的案例。

Fe–N₄SP（图7b）：

引入N/P/S三种轴向配体，构建高电子密度中心Fe–N₄SP，促进OH⁻的解吸附，提高ORR速率，E₁/₂高达0.912 V，超越大多数Fe–N₄基材料。

Fe–N₄S₁（图7c）：

在三维多孔碳框架中锚定轴向S掺杂结构，显著提高单原子负载量与活性位点暴露度，结构稳定性与长周期耐久性优异。

SA–FeN₄O₁–C（图7d）：

通过氧掺杂调控Fe位电子结构，构建强电子亲和环境，优化ORR反应路径，同时抑制Fe团聚。

轴向配体引入打破传统平面对称结构，模拟类酶活性中心，推动单原子催化剂向更高层级的构型调控发展。

总结与展望

结构支撑稳定性： 模板辅助与三维网络构建是支撑MOF热解转化中保持孔结构与位点分散的关键；

电子结构精准调控： 原子配位与轴向配体的调控，为活性中心注入功能性电子构型；

多中心协同： 单原子与簇/缺陷/掺杂的结合，提供复合活性增强通道；

集成化演进趋势： 将材料合成、反应机理解析与智能筛选（如机器学习）耦合，是SAC未来发展的重要方向。

MOF衍生SACs正站在精准催化材料工程的交汇点，其结构的高度可控性与功能可编程性使其成为构建“下一代异相催化剂”的有力平台。面向能源–环境挑战，这一体系的潜力仍远未释放，值得持续深入探索。

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