东北师范大学孙春义/王新龙团队在多孔芳香分子笼研究领域取得系列重要进展

导读

近日，东北师范大学化学学院孙春义教授和王新龙教授团队在多孔芳香分子笼的设计合成、性能调控及应用探索方面取得系列重要突破。该团队针对传统亚胺分子笼的稳定性瓶颈问题，创新性地提出全芳香前体构筑策略，成功实现分子笼化学稳定性的跨越式提升。

基于亚胺缩合反应的分子笼合成虽具有操作简便、结构可调等优势，但其内在缺陷始终制约实际应用：亚胺键的动态可逆特性虽赋予体系自纠错能力，却导致材料稳定性较差，容易被亲核试剂进攻，从而导致分子笼结构的破坏。研究团队通过全芳香骨架的电子离域效应诱导亚胺键向稳定胺键转化，成功实现多孔有机分子笼在强酸、强碱、高盐等苛刻条件下的高化学稳定性新突破，并在气体分离、手性识别与诱导及选择性吸附等领域展现出优异的应用前景，相关成果先后发表于

Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.，Adv. Funct. Mater.

图1 Cage-πOF-1在高压下的光致发光性能

压电致变色材料表现出与压力相关的发光变化，在机械传感器、防伪和存储器件中具有广泛的应用前景。晶体多孔材料在高度可调发光的压致变色方面得到了广泛的研究。然而，在大压力范围内实现可逆和高对比度的发射响应仍然是一个挑战。为应对该挑战，团队通过π -π堆叠相互作用组装了首例具有弹簧结构的多孔分子笼π-堆积超分子骨架，其光致发光波长与压力呈线性相关，且发射差高达154 nm，响应极限高达16 GPa，优于迄今为止报道的晶态多孔材料。通过计算表明，这种出色的压电荧光变色现象是由于π-π相互作用诱导的结构可控收缩以及具有弹性的孔弹簧结构。相关成果以“Piezofluorochromism in Hierarchical Porous π-stacked Supermolecular Spring Frameworks from Aromatic Chiral Cages”为题，发表于国际知名期刊

Angew. Chem. Int. Ed.

Nat. Commun.

Adv. Funct. Mater.

手性诱导一直是化学与材料领域一个重要的研究课题，不仅因为它与认识自然界中神秘的自发对称性破缺现象有关，还因其在生物医药和手性工业中鞠永重要的应用价值。富勒烯分子，由于其特殊的电子结构，已被广泛应用于多个领域。目前，手性富勒烯的获得主要依赖于共价键，基于主客体相互作用产生手性富勒烯的案例极少，主要归因于富勒烯分子的高度对称性以及高纯度的富勒烯不易获得。为此，团队设计合成了两对轴向手性多孔芳香笼，成功实现了对富勒烯烟灰中的C70选择性富集和手性诱导。其中，溴取代的PAC-2能够从富勒烯碳烟中选择性捕获C70，而甲基取代的PAC-3则无此性能。DFT计算表明，PAC-2中溴原子的吸电子效应增强了富勒烯与笼壁的静电相互作用，从而提高了选择性。更引人注目的是，团队通过单晶X射线衍射和圆二色光谱（CD）证实了PAC-2对富勒烯的手性诱导作用。研究发现，富勒烯被包裹于手性笼中时，其高度对称的电子结构被破坏，从而产生新的CD信号。这一发现为手性材料的设计和富勒烯的分离纯化提供了新策略。相关成果以“Selective Encapsulation and Chiral Induction of C60 and C70 Fullerenes by Axially Chiral Porous Aromatic Cages”为题，发表于国际知名期刊

Angew. Chem. Int. Ed.

图2. 手性多孔芳香笼对富勒烯的选择性包覆和手性诱导

金作为一种重要的贵金属资源，不仅在国际储备中占据重要地位，还在电子、催化和珠宝等行业有着广泛应用。然而，自然矿石中金的平均含量极低，于是从废电子设备和浸出液等二次资源中回收金则具有重要的经济和环境意义。目前，从复杂水溶液中高效、选择性地回收金仍面临诸多挑战。研究团队成功制备了一种噻吩基修饰的芳香有机笼T-PAC，该材料具有高稳定性，能够精准识别并高效回收金。实验表明，T-PAC能够在包括湖水、海水和CPU浸出液在内的多种复杂水溶液中稳定、高效地回收金。通过理论计算和实验验证了T-PAC与[AuCl4]−之间的独特阴离子-π相互作用，以及硫/氮位点的协同效应是实现高效金回收的关键因素。该研究不仅为从复杂水溶液中高效回收金提供了新的材料和技术支持，也为设计高效吸附剂回收战略资源提供了新的思路和理论依据。未来，随着相关技术的进一步发展和应用，有望在金的回收利用领域发挥重要作用，推动资源的可持续利用和环境保护。相关成果以“Anion-π Interactions on Functionalized Porous Aromatic Cages for Gold Recovery from Complex Aqueous with High Capacity”为题，发表于国际知名期刊

Angew. Chem. Int. Ed.

图3. 多孔芳香笼的设计合成及堆积方式

以上研究成果得到国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、吉林省科技厅优秀青年基金等大力支持。

孙春义教授，自2015年入职化学学院以来，作为通讯作者已在

Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Advanced Materials、

Advanced Functional Materials

相关文章链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-31785-4

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202319815

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202501580

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202312733

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202410665

来源：东北师范大学