浙江工业大学郑华均JACS：电化学氧还原反应耦合脱氯促进酰化反应合成芳香酯

研究内容

芳香族酯类化合物是用途最广泛的化学品之一。以酰氯为基元的酰化反应对其合成具有重要意义。然而，酰基氯化物生成的新的和有效的策略是有限的。

浙江工业大学郑华均提出了一种通过三氯甲基化合物的氧还原反应（ORR）耦合电化学脱氯，然后进行化学酰化反应来合成芳香酯的级联路线。在氧气饱和的甲醇溶液中，2-氯-5-三氯甲基吡啶在活化银电极上电化学还原，生成6-氯烟酸甲酯的选择性为93.2%，收率为92.5%。相关工作以“Electrochemical Oxygen Reduction Reaction-Coupled Dechlorination Promoting Acylation Reaction for Aromatic Ester Synthesis”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1. 作者提出了一种参与氧还原反应（ORR）的三氯甲基化合物电化学脱氯过程产生酰氯，然后与化学酰化反应级联，用于芳香酯合成。使用廉价且可获得的2-氯-5-三氯甲基吡啶（TCMP）作为模型反应底物，在连续供应氧气的甲醇（CH3OH）溶液（四氟硼酸四丁基铵（TBAT）作为电解质）的条件下，取代了传统的加氢脱氯路径。通过原位生成的ORR与脱氯中间体偶联的ROS，在活化的银电极上形成6-氯烟酰氯（CNC）。随后，CNC和CH3OH之间发生原位化学酰化反应，建立了用于芳香酯合成的电化学-化学级联系统。

要点2. 电化学原位表征、飞秒瞬态吸收光谱、同位素标记和理论计算表明，6-氯烟碱酰氯（CNC）的形成是电化学过程中由ORR原位生成的活性氧物种与脱氯中间体偶联的重要步骤。O2的参与改变了电化学反应途径，从传统的加氢脱氯到氧化-脱氯过程，这归因于优先发生的ORR而不是析氢反应。

要点3. 在-0.6 V vs Ag/AgCl的电势下，6-氯烟酸甲酯（MCN）的合成性能优于活化银电极，选择性高达93.2%，收率为92.5%，循环稳定性优异。流动电解槽中广泛的底物范围和优异的性能验证了该策略在芳香酯合成中的广泛和有前景的适用性。

这项工作提供了一种高效的电化学-化学级联策略来生成一系列芳香酯，显示出良好的应用前景。

研究图文

图1.芳香酯生产策略示意图。

图2.MCN合成的设计和性能。

图3.反应机理探索。

图4. DFT计算和提出的机制。

图5. 用于MCN生产的双电极流动电解槽中的基材范围和电催化。

文献详情

Electrochemical Oxygen Reduction Reaction-Coupled Dechlorination Promoting Acylation Reaction for Aromatic Ester Synthesis

Zhefei Zhao, Linlin Zhang, Minhao Chen, Ruopeng Yu, Runtao Jin, Fengjiao Jian, Shengyin Shui, Wenjie Yan, Yinghua Xu, Xinbiao Mao, Youqun Chu, Huajun Zheng*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.5c07666

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