华南农业大学雷炳富/华南理工大学夏志国AM：高效水凝胶闪烁体问世！

铜基卤化物闪烁体因无毒、高发光量子产率和强光输出等特性，在辐射检测与X射线成像领域备受关注。然而，现有研究仍缺乏对有机组分与铜碘簇键合模式如何影响性能的系统阐释，且传统单晶闪烁体存在尺寸受限、脆性大、环境敏感性等问题。尽管聚合物基柔性闪烁体有所进展，但反复弯折易导致化学键不可逆损伤，而锰基凝胶闪烁体又缺乏水稳定性，制约了复杂环境下的应用。

华南农业大学雷炳富教授与华南理工大学夏志国教授团队创新性地通过键合模式调控工程，设计出两种高性能铜碘基杂化材料：离子型化合物Cu₂I₄-IC（蓝光发射，发光量子产率91%）和配位型化合物Cu₄I₄-CC（黄光发射，量子产率100%）。其中Cu₄I₄-CC凭借刚性立方烷结构将非辐射跃迁降至最低，实现67,500 photons MeV⁻¹的超高光产额和47.3 nGy s⁻¹的检测限（仅为医疗诊断标准的1/116）。团队进一步开发出Cu₄I₄-CC@PVA水凝胶闪烁体薄膜，首次实现铜基卤化物在凝胶形态的应用突破。

技术解析

图1展示了通过生长环境调控获得的两种晶体结构。在质子化溶剂中合成的Cu₂I₄-IC（离子化合物）中，[Cu₂I₄]²⁻簇与有机阳离子通过离子键结合，铜碘键长2.6167–2.6921 Å；而在非质子化条件下形成的Cu₄I₄-CC（配位化合物）中，铜碘簇通过Cu-N/O配位键（键长2.067 Å）构建刚性立方烷结构，铜碘键长2.69309–2.76552 Å。扫描电镜与元素分布图证实两种晶体均具有高纯度，且铜碘元素均匀分布。

图1 a) 通过控制生长环境获得不同簇结构的单晶。 b) Cu₂I₄-IC中键长无序的Cu₂I₄簇结构。 c) Cu₄I₄-CC中键长无序的Cu₄I₄簇结构及Cu-N配位对。 d) Cu₂I₄-IC和Cu₄I₄-CC的SEM图像及EDS元素分布图（Cu、I）。

图2揭示了材料的光学性能差异。Cu₂I₄-IC在480 nm处呈现蓝光发射（半峰宽90 nm），而Cu₄I₄-CC在550 nm处发射黄光（半峰宽100 nm）。温度依赖光谱分析表明：Cu₂I₄-IC因强电子-声子耦合形成自陷态激子（STE），高温下发光骤降；而Cu₄I₄-CC的刚性配位框架有效抑制激发态重构，保持高热稳定性。在X射线激发下，Cu₄I₄-CC光产额达商用LuAG:Ce闪烁体的2.7倍，检测限低至47.3 nGy s⁻¹。理论计算证实，Cu₂I₄-IC的发光源于晶格畸变诱导的STE机制，而Cu₄I₄-CC则通过簇内电荷转移（¹CC）实现高效辐射跃迁。

图2 a) Cu₂I₄-IC和Cu₄I₄-CC的PL（光致发光）与PLE（激发）光谱。 b) 室温下PL衰减曲线。 c) 温度依赖PL光谱伪彩色图。 d) X射线激发下Cu₂I₄-IC、Cu₄I₄-CC与LuAG:Ce的辐射发光光谱。 e) 辐射发光强度随剂量率变化曲线。 f) Cu₂I₄-IC能带结构及VBM（价带顶）、CBM（导带底）电荷密度。 g) Cu₄I₄-CC能带结构及VBM、CBM电荷密度。 h) 辐射发光机制示意图。

图3呈现水凝胶闪烁体制备过程。通过PVP调控合成微米级Cu₄I₄-CC微晶，将其与PVA-H₂O/DMSO溶液混合，经冻融交联形成三维网络。扫描电镜显示微晶均匀分散于凝胶中，元素图谱证实铜碘分布均一。该水凝胶可塑造成任意形状（如100 cm³圆柱体），并展现300%的超高延展性，在水中弯折与拉伸时仍保持均匀辐射发光。

图3 a) Cu₄I₄-CC@PVA水凝胶制备流程与形成机制（PVP链控制微晶生长，PVA链通过氢键交联）。 b) 可见光与紫外光下水凝胶照片。 c) 水凝胶截面SEM图像及EDS元素分布（Cu、I）。 d) 水凝胶弯曲（弧长0.352 cm）、静态（19.58 cm）及拉伸状态（60.68 cm）。

图4验证了实际成像性能。10×10 cm²水凝胶薄膜透光率超60%，X射线成像分辨率达14 lp mm⁻¹（可分辨0.07 mm细节），优于多数商用闪烁体。将其贴合曲面物体时，能清晰呈现弯曲形态的结构特征。更引人注目的是，在50℃水中经历50次热循环后，发光强度仅衰减10%；水下X射线成像中，铝盒内的弹簧结构仍清晰可辨，证实其在恶劣环境的卓越稳定性。

图4 a) 柔性薄膜在环境光与紫外光下的照片。 b) 电路板实物及X射线成像图。 c) 线对卡的X射线成像。 d) 平面与弯曲状态的物体成像对比。 e) 水下金属盒内弹簧的X射线成像（俯视视角）。

应用展望

该研究不仅为新型铜基闪烁体设计提供理论指导，更开创了凝胶态闪烁体制备新策略。Cu₄I₄-CC@PVA水凝胶将优异塑性、可拉伸性（300%伸长率）与水下稳定性相结合，分辨率媲美顶尖商用产品，为便携/可穿戴式辐射成像设备及复杂环境无损检测开辟了新路径。

来源：高分子科学前沿

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