黄劲松Nat Mater：重磅！创纪录性能！钙钛矿单晶探测器在X/γ射线光子计数探测应用

钙钛矿半导体因对缺陷具有天然“宽容”而在光伏领域大放异彩，但在要求极高的X/γ射线光子计数探测器中，任何深能级缺陷都会显著影响其性能。现有光谱级钙钛矿单晶在 137 Cs-662 keV 下的能量分辨率仍停留在1.5%左右，远落后于商用 CdZnTe。对体缺陷理解的不足和缺乏调控手段是阻碍钙钛矿X/γ射线探测器迈向商业化的关键因素。近日，美国北卡罗莱那大学教堂山分校黄劲松团队提出通过偏压预处理和在晶体生长中引入溴单质，可以大幅度降低溴基钙钛矿单晶中的体缺陷密度并实现创纪录的探测性能（137 Cs-662 keV 下0.7%能量分辨率）。

2025年8月1日，该研究成果以“Defect Repairing in Lead Bromide Perovskite Single Crystals with Biasing and Bromine for X-ray Photon-counting Detectors”为题，发表在Nature Materials期刊上。论文第一作者为团队博士生李明泽，通讯作者为黄劲松教授。

该工作首先研究了甲脒铅溴（FAPbBr3）单晶探测器的偏压预处理现象。未经预处理的器件几乎没有γ射线光谱响应，而在长达24小时的偏压预处理过程中，器件性能逐渐提升，并最终达到饱和。而在去除偏压后，器件逐渐退化到其原始性能。这些现象表明 FAPbBr3 晶体本体中的电荷捕获缺陷在预处理过程中被填充。

图1：偏压诱导的光谱性能变化。

作者通过一系列电学-化学结合的表征进一步解释了预处理现象的内在机制：FAPbBr3新鲜晶体中均匀存在着大量溴空位，因而其探测性能较差。溴空位在偏压作用下会沿电场方向发生定向迁移，并在负极侧形成一层富空位“牺牲带”，从而将晶体主体深陷阱浓度压低至可忽略水平。偏压去除后溴空位会通过扩散的形式缓慢回到晶体中。

图2：确定电场作用下漂移的缺陷类型。

上述结果强调了预处理过程对钙钛矿探测器性能提升的重要作用，但同时也揭示了钙钛矿探测器对长时间偏压预处理的依赖性。为了永久性解决预处理问题，作者在钙钛矿前驱体溶液中引入溴单质来抑制晶体生长过程中的溴空位生成。引入1%Br2添加剂FAPbBr3新鲜晶体展示出了显著降低的溴空位密度，器件无需预处理即可获得良好的光谱响应。短暂的预处理后，器件性能进一步提升，最终获得了137 Cs-662 keV 下的0.7%能量分辨率和近100%的电荷收集效率，创造了钙钛矿探测器的新纪录。此外，偏压预处理+溴单质添加剂的协同修空位修复作用在其他溴体系的钙钛矿组分中得到了验证，证明其广泛的适用性。

图3：引入溴单质减少溴空位并提升器件性能。

优化后的FAPbBr3探测器还首次展现了钙钛矿器件在 33.2 keV 碘 K 边的光子计数成像的可行性：60 kVp 射线下，NaI 浓度仅 10 mg mL⁻¹ 即能清晰分辨 K 边，满足甚至低于临床 CT 需求。同时，缺陷大幅减少带来前所未有的辐照硬度：器件在承受 10 Mrad 剂量的γ射线辐照后性能几乎保持不变；工作偏压下同时承受累计 2 Mrad 辐照后无可见电极损伤，仍保持约 1 % 能量分辨率。

图4：碘K边X射线光谱。

图5：辐射硬度测试。

该成果标志着低成本的钙钛矿探测器性能已匹配甚至超越市售CdZnTe X/γ射线光子计数探测器，此外通过了高剂量与高偏压的双重考验，为医学光子计数成像和辐射监测奠定可靠基础。

相关论文信息：

https://doi.org/10.1038/s41563-025-02310-x

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