从确定苯的结构说起，休克尔规则（Hückel规则）下的离域、共轭、和芳香性

Hückel规则（休克尔规则）是有机化学的经验规则，它指以sp2杂化的原子如果形成单环平面共轭体系，且其π电子数符合4n+2时(其中n为0或者正整数)，具有相应的电子稳定性，由此形成的化合物具有芳香性

现在我们知道，苯作为烯烃有着异常的稳定性，一般不会被描述为环烯烃。比如，一般的烯烃 (不论共轭与否都) 很容易与溴单质反应，得到二溴烷烃加成产物，但苯与溴的反应很困难——它需要催化剂 (如铁)，而且产物也不是加成产物，而是取代产物单溴苯。

但是在早期，什么使苯这样稳定是一门玄学？

早期的人们认为苯稳定的原因是因为它的环结构，于是着眼于环辛四烯这样一个结构，设想在一个环内有四组单双键交替，π 体系会通过让它们的 p 轨道相互重叠而获得稳定性。

但出人意料的是，环辛四烯和苯不同，它不是平面的。任何双键之间都没有共轭作用——虽然结构中确实有单双键交替，但双键的 p 轨道并没有彼此重叠而阐释共轭。

没有共轭存在的事实也可以从环辛四烯交替的 C–C 键长看出——一条 146.2，一条 133.4 pm——基本上就是单、双 C–C 键长。

由此我们得知，苯的特殊性并非来源于环状结构——环辛四烯虽然也是环状，但与苯表现不同。

为了继续证明环辛四烯和苯结构上的不同，化学家们做了氢化放热实验。分别选取了顺式环辛烯、环辛四烯、环己烯和苯四种基准物值进行氢化。

结果发现氢化双键四种物质所需要的能量：

环辛四烯为−410 kJ mol−1 ，大约是顺式环辛烯氢化释放能量（96 kJ mol−1）的四倍，这符合常理。

但苯环在氢化时只给出 208 kJ mol−1，远小于用环己烯氢化释放能量的数值（−120 kJ mol−1）乘 3。

我们知道放热少说明原烯烃的具有的能量低，而能量低所以应该更稳定（解释：高能量容易失控，想急着丢出来，所以不稳定，前两天有个学生问）。因此，苯肯定具有一些环辛四烯所没有的，给它带来了额外稳定性的东西。

进一步的研究发现如果在低温下 (–78 °C) 用 SbF5/SO2ClF (强氧化条件) 处理 1,3,5,7-环辛四烯，那么则会形成一个双阳离子。这个阳离子与中性化合物不同，它是平面形的，而且所有 C–C键长相同。

用碱金属（强还原条件）处理环辛四烯，向其中加入电子得到双阴离子，也会发生类似的事，X 射线结构揭示这个双阴离子也是平面形的，同时所有 C–C 键长相同 (140.7 pm)。

而环辛四烯的双阳离子、双阴离子，与环辛四烯本身的区别就在于 π 体系中的电子数。中性、非平面的环辛四烯 (如果形成大共轭体系则) 具有八个 π 电子，平面形的双阳离子具有六个 π 电子 (和苯一样)，平面形的双阴离子具有十个。

最终结果揭露：

如果有四个或八个 π 电子，无论是六元还是八元环都会采取非平面 (不共轭) 结构；而如果有六个或十个 π 电子，平面形结构则会受欢迎。

平面结构和非平面结构中都有一种平面张力。此张力来源于环内原子和双键的数目——这与电子数目无关，平面形的双阴离子、双阳离子也具有这种张力。而这些离子选择采取平面形构象的事实，就意味着有其他稳定化作用的形式盖过了平面形张力的不利性。这种额外的稳定性就被称为芳香性！

苯的氢化热数据推翻了苯环内有三条定域双键时的假设，而以往的一些验证实验让有机化学家们认为，苯环分子内6条P轨道之间必然有着紧密的联系，从而形成一种其他非芳香分子未有的 “力”。

着眼于分子轨道。我们可以从处在环内的六条 p 轨道出发，思考它们结合得到苯 π 分子轨道的样子，所得如下：

苯分子轨道中，π1、π2和π3是成键轨道，π4*、π5*和π6*是反键轨道；其中π2和π3是简并的，π4*和π5*是简并的。π3和π5*由于有两个p轨道正好位于节面上，其波函数为0，因此没有画出。看上图最上面的π6*轨道图形，在任意两个相邻的 位相相反的 轨道中有一节面，该节面通过苯环中心，同样切割了正对面的两个同样位相相反的p轨道，因此总共有3个节面。这意味着所有 p 轨道异相重叠。然后，六个电子整齐地进入最低能的三个成键轨道中。

苯具有六个 π 电子，从上图可以看出它所有的三条成键分子轨道都被完全占据，反键轨道控制，给出我们称为“闭壳层(closed shell)”的结构。

而环辛四烯的八个电子，城建轨道只有三个，也就意味着剩下两个电子必须进入简并的一对非键轨道。根据洪特规则——电子在等价轨道上排布时，总是尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同，以保证能量最低；所以环辛四烯中有两条半满非键轨道，从而不具有苯所具有的闭壳层结构——因此它的共轭并没有带来足够抵消平面形张力的稳定性，因此环辛四烯还是采取了避免不利电子排列的，有定域键的浴缸形状。

所有环状共轭烃都只具有一条最低能级的分子轨道，然后是一堆能量依次升高的简并轨道对。由于最低能的轨道可填两个电子，然后每对简并轨道可填四个电子，因此“闭壳层”的排列，即低于某一特定能级的全部轨道都被填充的情况，总是具有 (4n + 2) 个电子 (其中n 是整数——0、1、2 等——对应于被填充的简并轨道对的数目)。这是 Hückel 规则的基础。

随着磁共振实验方法的出现，对决定一化合物是否具有芳香性起了重要的作用，并对芳香性的本质有了进一步的了解。因此芳香性更广泛的含义为：分子必须是共平面的封闭共轭体系；键发生了平均化；离域π键，体系较稳定（有较大的共振能）；从实验看，易发生环上的亲电取代反应，不易发生加成反应；在磁场中，能产生感磁环流；从微观上看，π电子数符合4n+2规则。

Hückel 规则的优点，对杂环化合物同样适用：

以上仅举两例，需要注意的是六元杂环吡啶C=N中N与C形成π键，N只提供一个π电子，而N的一对未共用电子在sp2轨道中，不参与共轭，故不计π电子数。

而在五元芳杂环中，杂原子提供π电子的个数则和环中杂原子的个数以及位置有关，如上图吡咯中，氮提供一对孤电子对参与共轭；而在下图的吡唑中，1号位的N提供一对孤电子参与共轭，2号位的N提供一个一个π电子，具体大致要看是否连着双键。

Hückel 规则一些缺陷总结：

1、对于多环共轭体系，有的不适用。

例如芘(1)、蔻(2)和偶苯(3)，它们的 π电子数分别为16、24和12，都不符合休克尔规则，但它们都是芳香性的。

2、受环张力的影响

如全顺-[10]轮烯虽然服从 (4n + 2) 规则但由于平面形时张力太大也不是芳香的

3、其他，在发掘中

总结：

从1833年,德国化学家密次切利奇（Mitscherlich）确定了苯分子中6个碳和6个氢原子的经验式（C6H6）；到弗里德里希·凯库勒于1865年提出了苯环单、双键交替排列、无限共轭的结构，并发现苯和类苯化合物有特殊性质（芳香性）；再到1931年休克尔用其简单的 分子轨道法 计算了单环多烯的π 电子能级 ，提出了4n+2规则；距今都有一二百年了，一个理论在今天来看确实有局限，但好像并没有一个更好的出现，修修补补，也算得上历久弥坚！

参考资料：百度百科，Jonathan Clayden etal., Organic chemistry