陕西师范大学曹睿教授课题组JACS：单钴位点催化O₂转化为H₂O₂的机理研究

第一作者：刘涛

通讯作者：曹睿 教授 ，张学鹏 副 教授，李俊副教授

通讯单位：陕西师范大学化学化工学院应用表面与胶体化学教育部重点实验室

论文DOI：10.1021/jacs.5c04848

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理解氧还原反应（ ORR ）的机制具有根本性的重要意义。尽管金属 超氧氢 化物和金属过氧 氢 化物被认为是 ORR 中的关键中间体，但由于它们具有 极 高 的 活性且存在多种反应路径，因此对这两种 化合物 及其反应性质的理解仍然不足。在此，我们报道了关于 Co II 卟啉化 合物 1 催化氧还原反应的 机理 研究。在以十甲基 二茂铁 （ Fc * ） 为还原剂和 HC l O 4 为质子源的条件下，配合物 1 可以选择性 催化 O 2 还原 为 H 2 O 2 。通过利用 1 的分子口袋来稳定 O 2 - 加合物，我们表征了 Co III - 超氧氢 化物 [ Co III (O 2 • H)]⁺ 和 Co III - 过氧 氢 化物 [ Co III (O 2 H)] ，研究了 [ Co III (O 2 • H)]⁺ 的单电子还原生成 [ Co III (O 2 H)] 的过程，并揭示了 [ Co III (O 2 H)] 通过质子转移 - 电子转移（ PTET ）途径生成 Co II 和 H 2 O 2 的机理。因此，本研究对于确 定 [ Co III (O 2 • H)]⁺ 和 [ Co III (O 2 H)] 在催化 ORR 循环中的关键作用以及确 定 [ Co III (O 2 • H)]⁺ 生成 H 2 O 2 的 PTET 途径具有重要意义。

背景介绍

氧还原反应（ ORR ）在众多能量转化系统中对氧气进行还原具有重要意义。尽管已开发出金属配合物和材料作为 ORR 催化剂，但研究 ORR 机制仍具有挑战性。金属 超氧氢 化物和金属 过氧氢 化物可能是 ORR 中的关键中间体，但由于以下原因，对这两种物质及其反应性质的理解仍然不足：（ 1 ）这两种物质具有极高的活性；（ 2 ）它们存在多种进一步反应和分解的途径。例如，由于结合力较弱， 超氧 氢 容易 从金属中心脱离，使得金属 超氧氢 化物的表征极为困难。此外，金属 过氧氢 化物可在远端 O 原子处质子化以进行 四电子 ORR ，或在近端 O 原子处质子化以进行两电子 ORR 。即使对于相对简单的两电子 ORR ，金属过氧 氢 化物也可通过 多种 可能的途径释放 H 2 O 2 。

受细胞色素 c 氧化酶的启发，金属卟啉作为 ORR 催化剂已得到广泛研究。 Co II 卟啉化 合物 在均相催化中对 O 2 转化为 H 2 O 2 具有选择性。尽管已研究 Co II 卟啉化 合物 的 ORR 机制，但 Co III - 超氧氢 化物 [ Co III (O 2 • H)]⁺ 和 Co III - 过氧 氢 化物 [ Co III (O 2 H)] 尚未得到明确认识。此外，从 [ Co III (O 2 H)] 开始，至少有三种途径可完成催化循环以生成 Co II 和 H 2 O 2 ：电子转移 - 质子转移（ ETPT ）、质子转移 - 电子转移（ PTET ）以及质子耦合电子转移（ PCET ）。因此，识别 [ Co III (O 2 • H)]⁺ 和 [ Co III (O 2 H)] 并揭示它们的反应性质对于理解 Co 催化 的 O 2 至 H 2 O 2 转化至关重要。

本文亮点

1. 本工作 通过在四苯基 Co 卟啉的 meso- 苯基取代基的邻位位置引入 具有 空间位 阻 的叔丁基酰胺基团， 成功稳定了 Co III - 超氧氢 化物 [ Co III (O 2 • H)]⁺ 和 Co III - 过氧 氢 化物 [ Co III (O 2 H)] 这两种关键 O RR 中间体，并通过 E PR ，红外光谱，紫外光 谱以及 同步辐射 X AS 对这两种关键中间体进行了表征 。

2. 催化和动力学研究表明 [ Co III (O 2 • H)]⁺ 进行单电子还原生成 [ Co III (O 2 H)] ， [ Co III (O 2 H)] 经历 P TET 过程生成 O 2 和 H 2 O 2 ，并建立了 Co 卟啉催化 O RR 的催化循环 。

图文解析

本工作中 的 Co II 卟啉化 合物 1 是根据我们 最近报道的方法合成的（图 1 ） 。

图1.Co卟啉催化氧还原反应的可能路径以及Co卟啉1的结构。

首先我们通过 Co II 与 O 2 和 H C l O 4 反应成功获得 [ Co III (O 2 • H)]⁺ ，在先前的工作中，这一过程被证明是 Co 卟啉 1 催化 O RR 中的决速步 ，随后通过 E PR ，红外光谱，以及 X AS 对 [ Co III (O 2 • H)] + 进行了表征。 EPR 结果显示 [ Co III (O 2 • H)] + 和 [ Co III (O₂ •− )] 存在细微 但显著 的差异，特别是在它们的超精细分裂方面。此外， [ Co III (O₂ •− )] 的红外光谱在 1161 cm⁻ 1 和 499 cm⁻ 1 处显示出共振带，分别对应超氧 O−O 和 Co−O 键的伸缩振动。对于 [ Co III (O 2 • H)] + ， O−O 的振动带红移到 1142 cm⁻ 1 ，而 Co−O 键的振动带没有变化。这一结果进一步证实了在远端 O 原子处发生了质子化。重要的是，当使用 1 8 O 2 合成 [ Co III (O 2 • H)] + 时，超氧 氢 O−O 的振动带移动到 1081 cm⁻ 1 。 [ Co III ( 1 6 O 2 • H)] + 和 [ Co III ( 18 O 2 • H)] + 之间的 61 cm⁻¹ 差异（计算差异为 65 cm⁻ 1 ）为支持 超氧氢 化物提供了有力证据 。 随后，我们使用 XAS 对 [ Co III (O 2 • H)] + 进行了表征。 [ Co III (O 2 • H)] + 的 Co K 边 XANES 显示出比 CoO 和 Co₂O ₃ 更高的起始能量，我们认为这是由于 [ Co III (O 2 • H)] + 中 Co III 的氧 化态及其 独特的配位环境所致。这一发现与 Co₂O ₃ 和 [ Co III (O 2 • H)] + 的 Co K 边 EXAFS 之间的相似特征一致。接下来，我们对 [ Co III (O 2 • H)] + 的 EXAFS 进行拟合， 得到 Co−O 键长度为 1.97 Å ，这与理论计算得到的 Co−O 键 （ 2 .0 Å ）相吻合 。

图2.（a）1与含有空气饱和HClO₄的THF溶液反应时的紫外光谱变化。（b）在THF中100 K下[CoIII(O₂•−)]和[CoIII(O2•H)]+的EPR谱。（c）1及其[CoIII(O₂•−)]和[CoIII(O2•H)]+的红外光谱。（d）由¹⁶O₂和¹⁸O₂生成的[CoIII(O2•H)]+的红外光谱。（e）[CoIII(O2•H)]+、CoO和Co₂O₃的CoK边XAS数据，插图为扩展的预边区域。（f）[CoIII(O2•H)]+的R空间EXAFS拟合，插图显示虚部。

其次，我们通过对 [ Co III (O 2 • H)] + 进行单电子还原得到 [ Co III (O 2 H)] ，其 紫外光谱与通过 [ Co III (O₂ •− )] 与 T EMPOH 反应得到的 [ Co III (O 2 H)] 的一致 ， 表明 [ Co III (O 2 • H)] + 成功还原为 [ Co III (O 2 H)] 。 [ Co III (O 2 H)] 的红外光谱在 956 cm ⁻ 1 处显示出过氧 O−O 键的共振带，在 18 O 标记实验中该带移至 898 cm ⁻ 1 。 此外， 还通过 XAS 对 [ Co III (O 2 H)] 进行了表征。 Co K 边 EXAFS 分析显示， [ Co III (O 2 H)] 中 Co−O 键长度为 1.86 Å ，与理论计算的结果一致。 与具有长 Co−O 键（ 1.97 Å ）的 [ Co III (O 2 • H)] + 相比， [ Co III (O 2 H)] 中的 Co−O 键（ 1.86 Å ）显著缩短，证实了轴向 超氧氢 化物被还原为过氧 氢 化物。

图3.（a）有和无Fc*时[CoIII(O2•H)]+的紫外光谱。（b）在THF中，通过TEMPOH与[CoIII(O₂•−)]反应获得的TEMPO•的EPR谱，温度为100 K。（c）两种反应溶液的紫外可见光谱：[CoIII(O2•H)]+加Fc*，以及[CoIII(O₂•−)]加TEMPOH。（d）由¹⁶O₂和¹⁸O₂生成的[CoIII(O₂H)]的红外光谱。（e）[CoIII(O₂H)]、CoO和Co₂O₃的CoK边XAS数据，插图为扩展的预边区域。（f）[CoIII(O₂H)]的R空间EXAFS拟合，插图显示虚部。

借助稳定且明确定义的 [ Co III (O 2 H)] ，我们研究了其完成催化 ORR 循环的反应。首先，即使过量的 Fc* 也无法在没有 H C l O 4 的情况下还原 [ Co III (O 2 H)] ， 这一结果排除了 ETPT 途径。其次，在没有 Fc* 时， HClO ₄ 可使 [ Co III (O 2 H)] 质子化，生成 Co III 形式并释放 H 2 O 2 。此外，当向 [ Co III (O 2 H)] 的 THF 溶液中同时加入 H C l O 4 和 Fc* 时，可得到 1 的 Co II 形 态 。这些结果表明，在 H C l O 4 存在时， [ Co III (O 2 H)] 可被 Fc* 还原，生成 Co II 和 H 2 O 2 以完成催化循环。从这些结果来看， [ Co III (O 2 H)] 生成 Co II 和 H 2 O 2 可能涉及 PTET 或 PCET 过程。为明确实际途径，我们对 [ Co III (O 2 H)] 、 Fc* 和 H C l O 4 的反应进行了动力学研究。结果显示， [ Co III (O 2 H)] 的还原速率对 HClO ₄ 呈一级 关系 ，但对 Fc* 无依赖 变化 。这表明 [ Co III (O 2 H)] 首先经历 PT 生成 Co III 和 H 2 O 2 ，前者随后经 ET 再生 Co II 。此外， [ CoIII (O₂H)] 和 HClO ₄ 的初始反应速率与 [ Co III (O 2 H)] 、 H C l O 4 和 Fc* 的组合相 近 ， 表明 决速步为 PT ，随后是快速 ET 过程。因此， [ Co III (O 2 H)] 的还原涉及 PTET 而非 PCET 途径以完成催化循环。

图4.（a）不含HClO₄时向[CoIII(O2H)]中加入Fc*的紫外光谱。（b）不含Fc*时向[CoIII(O2H)]中加入1当量HClO₄时的紫外光谱。（c）CoIII和[CoIII(O2H)]加入HClO₄后的紫外光谱。（d）[CoIII(O2H)]与Fc*和HClO₄反应时的紫外光谱变化。（e）在THF中，Fc*（120μM）还原[CoIII(O2H)]（15μM）时，初始速率与HClO₄浓度（15−120μM）的关系图。（f）在THF中，HClO₄（120μM）存在下，还原[CoIII(O2H)]（15μM）的反应中，初始速率与Fc*浓度（15−120μM）的关系图。

基于上述结果，我们提出了 图 5 所示的 C o 卟啉 1 催化 ORR 的循环。

图5. Co卟啉1催化ORR的机理，以及DFT-计算优化的[CoIII(O2•H)]+和[CoIII(O2H)]结构。

总结与展望

综上所述，我们对 Co 卟啉 配合物 1 催化 ORR 机制进行了研究。通过利用 1 的分子口袋稳定活性 O 2 - 加合物 ，我们合成了 [ Co III (O 2 • H)] + 和 [ Co III (O 2 H)] ，并 进行 表征，还研究了它们的反应特性。我们确认了 [ Co III (O 2 • H)] + 可被还原为 [ Co III (O 2 H)] ，并揭示了 [ Co III (O 2 H)] 通过 PTET 途径 生成 Co II 并释放 H 2 O 2 。基于这些发现，我们提出了 1 催化的 ORR 循环。据我们所知，此前很少有研究识别出 ORR 过程中的 Co III - 超氧氢 化物和 Co III - 过氧 氢 化物 ，且尚未明确 Co III - 过氧 氢 化物 形成 Co II 和 H 2 O 2 的实际途径。因此，本研究对于阐明单个 Co 位点上的 ORR 过程具有根本性意义，为新型 ORR 催化剂的设计提供了重要参考。

分子模拟与太阳能转化团队

作者介绍

曹睿 ，陕西师范大学教授、博士生导师， 国家杰出青年科学基金获得者，应用表面与胶体化学教育部重点实验室副主任。北京大学学士（ 2003 ），美国埃默里大学博士（ 2008 ），埃默里大学（ 2008-2009 ）和麻省理工学院（ 2009-2011 ）博士后。 2011 年加入中国人民大学， 2014 年调入陕西师范大学。曹睿教授的研究领域是分子电催化，通过发展新型金属卟啉 / 咔咯配合物分子催化体系，开展水氧化析氧、水还原析氢、和氧气还原等能源分子催化转化基础研究。主要研究方向包括：（ 1 ）分子催化反应机理研究；（ 2 ）分子催化剂构效关系研究；（ 3 ）分子催化剂多相化研究。以通讯作者在

Angew. Chem. Int. Ed.

J. Am. Chem. Soc.

Chem. Sci.

ACS Catal.

Acc. Chem. Res

Chem. Rev.

Chem. Soc. Rev.

Chemistry Europe Awar

ChemSusChem

Chem. Soc. Rev.

Chinese J. Catal.

Chinese Chem. Lett.

J.

Electrochem

ChemPhysChem

张学鹏 ，陕西师范大学化学化工学院副教授，本科（ 2008-2012 ）和博 士 （ 2012-2017 ）毕业于中山大学，师从赵存元教授， 2015-2017 年在佐治亚理工学院（ Georgia Institute of Technology ）进行博士联培，合作导师 Jean-Luc Brédas 教授， 2017-2019 年在北京大学深圳研究生院吴云东院士课题组进行博士后研究工作。研究方向包括分子体系 OER 、 ORR 、 HER 、 CO 2 RR 与 NRR 机理研究、过渡金属配合物催化有机反应机理研究等，已在

Chem. Soc. Rev.

J. Am. Chem. Soc.

Angew

. Chem. Int. Ed.

Chem

ACS

Catal

Inorg

. Chem.

CCS Chem.

李俊 ，上海交通大学变革性分子前沿科学中心 “ 电化学与 X 射线光谱 ( LEXRS : Laboratory of Electrochemistry and X-ray Spectroscopy)” 课题组长， 长聘教 轨副教授，博士生导师。 2012 年哈尔滨工业大学本科毕业， 2016 年加拿大西安大略大学化学系博士毕业，导师 Tsun -Kong Sham （岑俊江）院士； 2017-2019 年期间在加拿大多伦多大学 David Sinton 院士和 Edward H. Sargent 院士课题组从事 “ 班廷博士后 ” 工作； 2019-2021 年期间在瑞士洛桑联邦理工学院 Michael Graetzel 院士课题组从事 “ 玛丽居里学者 ” 项目研究； 2021-2022 年期间在加拿大多伦多大学 David Sinton 院士和 Edward H. Sargent 院士课题组从事访问博士后工作；课题方向以 “ 电制燃料 ” 为核心，聚焦于新型光 / 电 / 热催化材料与器件的开发及在工业级催化反应体系中的应用。迄今以第一 / 通讯（含共同）作者身份在

Nature

Nature Catalysis

Nature Energy

Nature Communications

刘涛 ，陕西师范大学 化学化工学院 博 士研究生， 主要从事金属卟啉类催化剂的设计、合成及其催化 ORR 的机理研究。目前已在

SCIENTIA SINICA Chimica

ACS Catalysis

J. Am. Chem. Soc

若要了解更多有关课题组的具体信息请见课题组网站： http://glx.sy.snnu.edu.cn/thecaogroup/index.htm

文献详情：

Mechanistic Studies of Catalytic O2-to-H2O2 Conversion at a Single Cobalt Site

Tao Liu，Jia Meng，Haonan Qin，Mengchun Zhang，Ning Sun，Benxing Mei，Huamin LiXue-Peng Zhang*，Jun Li*，Rui Cao*

J. Am. Chem. Soc

https://doi.org/10.1021/jacs.5c04848

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