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“卤素分离”全面激发全固态锂-硫族电池性能潜力

全固态锂硫电池因高能量密度和安全性被看好用于电动车，但目前仍面临界面反应不均、离子传输效率低、硫利用率不高等难题。虽然已有多种改进手段，如加入纳米材料、催化剂或新型电解质，但成效有限，还常需高温操作，带来额外设计和成本压力。当前常用的硫、电解质与导电碳混合制备电极方式，多忽视了化学反应在界面稳定性中的作用，导致电池循环寿命仍难以满足实际需求。

在此，美国阿贡国家实验室徐桂良研究员和Khalil Amine研究员报道了各种含卤素固态电解质和超高速混合过程中机械化学反应实现的高能硫族阴极界面的普遍卤化物偏析。通过多模态同步加速器 X 射线探针和冷冻透射电子显微镜进行的本体和界面表征表明，原位分离的卤化锂界面层大大提高了有效的离子传输并抑制了本体硫族阴极的体积变化。各种全固态硫属锂电池在商业级面容量下表现出接近 100% 的利用率和非凡的循环稳定性。相关成果以“Halide segregation to boost all-solid-state lithium-chalcogen batteries”为题发表在《Science》上。第一作者为Jieun Lee，Shiyuan Zhou为共同一作.

徐桂良研究员和Khalil Amine研究员

徐桂良博士现任美国阿贡国家实验室化学科学与工程部研究员，并兼任芝加哥大学分子工程学院（PME）CASE项目科学家。他于2009年和2014年分别获得厦门大学学士与博士学位，长期致力于能源存储领域的材料设计与合成，拥有超过15年的科研经验。其研究涵盖锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池及全固态电池等多个方向，尤其擅长开发多功能电极材料，并通过前沿表征技术深入揭示材料结构与性能之间的内在机制，为高能量密度、更高安全性的电池材料设计提供理论依据与实践路径。

混合和结构分析

研究团队以硫正极和固态电解质LPSCl为例，验证一种名为“卤素-硫族化学”的新策略是否能提升全固态锂硫电池的性能。他们通过一种名为UHS的一步混合工艺，将硫、LPSCl和导电碳以高速搅拌5小时混合，显著改善了材料的界面接触和元素分布。显微镜和能谱分析显示，在这种混合方式下，氯元素富集于颗粒表面，可能是由混合时的摩擦力产生局部高温所致。进一步的电镜和加热实验确认，这种富集的氯元素最终形成了氯化锂（LiCl），而不是与硫反应。同步辐射X射线衍射等测试还发现，这种混合导致硫晶体结构丧失，LPSCl晶体变小，表明发生了微观结构变化（图1）。这些发现说明，通过控制混合方式和条件，可以调控固态电解质中的元素分布，有望提升电池性能。

图1：各种复合S/LPSCL/C阴极的结构分析

硫族阴极的普遍卤化物分离

研究人员将“卤素分离”策略进一步扩展到多种硫族正极和含卤素的固态电解质体系中。通过超高速混合（UHS）处理，作者发现无论使用哪种硫族元素或电解质（如含氯、溴、碘的LPSCl、LPSBr等），都会在正极表面形成卤素富集层（图2A、2B）。能谱分析表明氯或溴在这些区域的含量比原始材料高出1.5到4.6倍（图2C）。尽管Se和S物理性质不同，未形成明显的“核壳结构”，但在Se正极中依然观察到均匀的卤素富集分布。进一步的电子能谱和高分辨显微镜分析揭示，这些富集层主要为氯化锂（LiCl）纳米晶，清晰附着在Se颗粒表面（图2D、2F）。通过图像比对与晶面识别（图2G、2H），确认这些结构属于LiCl和Se的典型晶体形貌。研究表明，UHS混合不仅促使卤素从固态电解质中“分离”出来，还能在正极表面形成结构明确的LiCl界面层，为提升电池性能提供了新的界面调控手段。

图2：通用卤化物分离的冷冻-TEM验证

电化学性能

研究显示，通过5小时高速混合在硫正极与含卤素电解质（如LPSCl）之间形成纳米级氯化锂界面层，可显著提升全固态锂硫电池性能。在常温下，电池初始容量高达6.28 mAh/cm²，100次循环后仍保留98.9%（图3A），表现远超未形成LiCl层的对照组。该界面层不仅提升锂离子扩散效率，还有效抑制硫的体积变化，降低极化（图3B）。在更高负载与电流密度下，电池仍能保持80%容量超过450次循环（图3D）。此外，这一策略也适用于Se、SeS₂、Te等硫族正极（图3E），且只有含卤素电解质能稳定生成LiCl层并保持高容量（图3F）。这说明，原位生成的LiCl界面层是一种通用高效的界面调控手段，显著优于传统LiCl添加方式，能有效提升锂硫电池的反应效率与循环稳定性。

图3：全稳态的液化液裂谷电池的电化学性能

研究表明，通过5小时UHS混合形成的LiCl界面层，不仅提升了全固态锂硫和硒电池的反应效率，还确保了反应的高度可逆性。同步辐射XANES和冷冻电镜等测试显示，电池在充放电过程中未生成可溶性中间产物，保持了固态反应本质（图4A–C）。放电后形成的纳米级Li₂S或Li₂Se颗粒结构均匀，反应能耗低，体积变化小，有助于实现长期稳定循环（图4D–G）。即使经过100次循环，正极表面的氯化锂分离层依然稳定存在（图4H、4I），表明这种界面调控策略可有效提升电池性能与寿命。

图4.UHS 混合复合硫属正极的后分析

小结

总体来看，UHS混合带来的“卤素分离”策略，为全固态电池的界面设计打开了新思路。这一过程中原位生成的纳米级锂卤化物界面层，显著提升了多种硫族正极材料的性能，即使在常温和商业化负载下也能实现高能量密度与长寿命。这一“混合引导”的界面化学发现，不仅深化了我们对材料混合过程的理解，也为未来优化电解质和负极设计、推动新一代高性能固态电池的制造奠定了基础。

来源：高分子科学前沿

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