昆明理工周为/中大陈旭东AFM：共轭聚电解质剥离释放氮化碳基异质结光催化剂析氢潜力！

石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种新兴的非金属光催化材料，凭借其低成本制备、优异抗光腐蚀特性及可调控电子结构等优势，在可见光驱动光催化析氢（PHE）领域展现出重要应用前景。然而，该材料仍受制于本征缺陷的制约：受限的可见光响应范围、高光生载流子复合率以及较低的比表面积，导致其量子效率普遍不高。针对上述瓶颈，共轭聚合物（CPs）因其宽谱吸收特性、可精确调控的能带结构及优异的载流子迁移率，被视为突破g-C3N4性能极限的理想解决方案。值得关注的是，通过构建CPs/g-C3N4异质结体系，可优化电荷传输路径，促进光催化活性的提升。然而，当前CPs/g-C3N4异质结发展面临三重关键挑战：①异质结构建过程中比表面积显著衰减；②CPs固有的疏水性导致固-液界面传质受阻；③弱界面耦合作用引发CPs在g-C3N4表面呈现聚集倾向，为实现光活性显著增强需负载较高比例的CPs，严重影响材料经济性与稳定性。

为解决上述问题，来自昆明理工大学的周为副教授与中山大学的陈旭东教授合作，提出了一种新型环保、操作简便的策略，通过共轭聚电解质(CPEs)辅助构建羟基化氮化碳(CNOH)异质结以提升光催化析氢(PHE)性能。该工作以尿素-蔗糖水溶液为前驱体合成CNOH纳米片，随后分别引入供体-供体(D-D)型阳离子共轭聚电解质(PFNBr)和阴离子供体-受体(D-A)型CPEs(PCP-2F-Li)，实现了对CNOH表面的剥离：在PFNBr或PCP-2F-Li均匀分散且与CNOH结合力增强的作用下，CNOH纳米片被诱导剥离为具有分散纳米碎片的多孔褶皱层状结构，并形成II型y%PFN/CNOH和y%PCP/CNOH异质结。优化后的3%PFN/CNOH0.5和1%PCP/CNOH1异质结在可见光辐照下分别展现出22.75和24.01 mmol g-1 h-1的PHE速率，较原始块体氮化碳(BulkCN)提升13.87和14.64倍。性能提升机制可归结于以下协同效应：CPEs与CNOH的能级匹配、CPEs促进剥离带来的比表面积提升、蔗糖与CPEs掺杂拓展的可见光吸收、氢键与π-π堆积强化的界面相互作用以及亲水性的增强。这项工作提出了一种通过“CPEs促进剥离效应”设计高效CPEs/CNOH异质结的新型策略，从而推动了高效阳光驱动化学反应的发展。该研究以题为“Conjugated Polyelectrolytes/Sucrose-Doped Hydroxyl-Rich Carbon Nitride Heterojunctions for Photocatalytic Hydrogen Evolution: Morphology Control, Interfacial Modulation, and Energy Band Engineering”的论文发表在最新一期《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》上。

低CPEs负载下对CNOH的促进剥离效应

研究发现在CPEs/CNOH异质结组装过程中，CNOH0.5和CNOH1分别与PFNBr和PCP-2F-Li的复合后，导致3%PFN/CNOH0.5和1%PCP/CNOH1异质结的平均厚度分别从27.3和35.5 nm显著减小到15.7和30.5 nm。此外，当PFNBr含量从0.5增加到5 wt%，y%PFN/CNOH0.5的比表面积从60.36增加到87.77又下降到80.48 m2/g，同样，随着PCP-2F-Li比例从0增至5 wt%，y%PCP/CNOH1的比表面积从91.44增至99.25又下降到65.99 m2/g，孔径也遵从这一规律。这是由于：亲水性CPEs在甲醇中溶解后，通过界面作用力均匀渗透至CNOH孔隙内；随着溶剂蒸发，CPEs链段运动诱导孔壁破坏，形成折叠多孔片层结构，使比表面积和平均孔径分别提升。但当CPEs掺杂量超过临界值时，分子聚集导致孔隙堵塞，使得比表面积下降。这为调控CNOH的形貌结构提供了一种简便和绿色的全新方法，并且有效解决了CPEs高负载带来的成本问题和环境风险，为开发低成本和高性能的光催化剂提供了新路径。

图1. CPEs/CNOH 异质结的制造示意图（a）。3%PFN/CNOH0.5 (b)、1%PCP/CNOH1(c) 的 TEM 图像，3%PFN/CNOH0.5 (d) 和 1%PCP/CNOH1 (e) 的元素图谱图像

图2. 3%PFN/CNOH0.5 (a) 和 1%PCP/CNOH1 (b) 的SEM图像。3%PFN/CNOH0.5 (c,d)和1%PCP/CNOH1 (e,f) 的原子力显微镜 (AFM) 图像和相应的线型。样品的氮吸附-解吸等温线（g,h）

通过控制蔗糖掺杂量实现对CNOH能级和羟基密度的精确调控

目前制备CNOH的方法通常涉及繁琐且对环境有害的酸处理过程，不仅无法精确控制其表面羟基的数量和分布，对其能带结构也无法进行进一步调控。蔗糖作为一种绿色、成本低廉、无毒且富含羟基的天然生物质化合物，广泛存在于天然植物中，其表面大量的羟基可以通过与氮化碳前驱体的热共聚反应。研究发现随着蔗糖掺杂量从0.25提升至2 mg，C−NHx/C−O与N=C−N的峰面积比值呈现从0.037增至0.35的增长趋势，揭示了随着蔗糖掺杂量的增加羟基基团在CNOH骨架中的梯度增加和七嗪单元中部分N=C−N位点发生碳原子取代。C−N=C与N−C3的强度比值从初始的10.0锐减至3.6，这种显著的结构重组表明碳原子通过取代七嗪环中C−N=C键的氮位点，成功实现了晶格掺杂，使得在七嗪框架内构建局域化的π电子富集区域。此外，结合材料CA测试结果，水接触角随蔗糖含量增加从24.92°逐渐降低至11.14°，直观验证了羟基基团在CNOH骨架边缘位点随蔗糖含量增加而梯度富集。同时，能带结构研究显示不定型碳的掺入也能降低CNOH带边位置，实现能带结构的优化。以上结果筑能带匹配和界面结构优化的CPEs/CNOH异质结奠定了良好的基础。

图3 BulkCN、CNOH0.25、CNOH0.5、CNOH1和CNOH2的高分辨率 (a) C 1s XPS 光谱, (b) N 1s XPS光谱和(c)水接触角测试

图4 BulkCN和CNOHx的能带结构图

界面作用加强、能级结构匹配、比表面积增大、光吸收范围拓宽和亲水性增强协同提高异质结光催化活性

此外，还系统研究了异质结的光电化学及光催化析氢性能，剖析其能级结构和界面作用对光生电荷-空穴对分离传输的效应，同时对比阳离子CPEs（PFNBr）与阴离子CPEs（PCP-2F-Li）在y%PFN/CNOH0.5和y%PCP/CNOH1异质结中的作用机制，解析其对光催化性能的差异影响。结果表明，界面作用的加强极大促进了异质结内光生载流子的分离和转移。值得一提的是，在y%PFN/CNOH0.5异质结中，激子复合物可以向光生载流子快速转化，而y%PCP/CNOH1中异质结激子复合物存在时间较长。光电性能研究表明光催化性能的显著提升得益于CPEs与CNOH的优良能级匹配、CPEs促进剥离增加的比表面积、蔗糖及CPEs掺杂拓展的可见光吸收范围、氢键和π-π堆积强化的界面相互作用，以及异质结亲水性的优化。

图5. BulkCN、CNOH0.5和蔗糖的固态13C MAS核磁共振光谱（a）；y%PFN/CNOH0.5 (b)和y%PCP/CNOH1 (c)的傅立叶变换红外光谱；BulkCN、PFN/BulkCN、CNOH0.5和PFN/CNOH0.5的N 1s X射线光电子能谱光谱（d）；PFNBr和PFN/CNOH的Br 3dXPS光谱（e）；CNOH0.5和PFN/CNOH0.5

图6. y%PFN/CNOH0.5 (a)和y%PCP/CNOH1 (b)的紫外可见光谱双用途反射光谱图；光催化剂的带状结构图（c）；y%PFN/CNOH0.5 (d)和y%PCP/CNOH1 (e)的瞬态光电流响应测试；BulkCN、CNOH0.5、CNOH1、y%PFN/CNOH0.5和 y%PCP/CNOH1 的光致发光(PL)光谱(f-h)；BulkCN、CNOH0.5、CNOH1、3%PFN/CNOH0.5和1%PCP/CNOH1（h）的表面光电压

图7. CNOH0.5 (a)、3%PFN/CNOH0.5 (c)、CNOH1 (e)和1%PCP/CNOH1 (g)的二维映射飞秒瞬态吸收光谱光谱；CNOH0.5 (b)、3%PFN/CNOH0.5 (d)、CNOH1 (f)和1%PCP/CNOH1 (h)在不同探针条件下的瞬态fs-TA光谱；CNOH0.5 (i)、3%PFN/CNOH0.5 (j)、CNOH1 (k)和1%PCP/CNOH1 (l)的TA衰减动力学图

图8. 3%PFN/CNOH0.5、3%PFN/BulkCN、1%PCP/CNOH1和1%PCP/BulkCN（a,b）的水接触角；纯CN、1%PFN/CN和1%PCP/CN的PHE（c）；光催化H2生成以及BulkCN、CNOH0.5和y%PFN/CNOH0.5的PHE（d,e）；BulkCN、CNOH1和y%PCP/CNOH1的光催化H2生成量和PHE（f,g）；3%PFN/CNOH0.5和1%PCP/CNOH1的PHE循环稳定性（h）；3%PFN/CNOH0.5和1%PCP/CNOH1(i)的DRS光谱和表观量子产率(AQYs)

DFT计算和析氢机理

通过理论计算与实验结构相符，证明了CPEs/CNOH相较CPEs/BulkCN异质结相互作用的增强与亲水性能的提高。结合上述结果阐述了CPEs/CNOH异质结复合材料电子和空穴通过II型传输机制以增强光催化析氢性能。

图9. PFN/hydroxylated CN (CNOH)（a）和 PCP/CNOH（b）的电荷密度差，其中黄色和青色区域为电荷密度浓缩和耗尽区域，其等值为 0.002 a.u；PFN/CNOH（c）和 PCP/CNOH （d）的吸附能计算模型；以及 PFN/CNOH （e）和PCP/CNOH（f）吸收水分子的DFT模拟结果。

图8. CPEs/CNOH异质结合的PHE机理

文章链接:

https://doi.org/10.1002/adfm.202500415

来源：高分子科学前沿

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