Nature子刊的3D打印单晶超导体，折纸小船实现磁悬浮

导语：

一个可以折叠成飞机/小船形状的纸片，却能在零下196℃的液氮中悬浮，这种超导体的制造竟是 参与的！

近期发表于《自然通讯》（Nature Communications）的一项研究中，美国西北大学及费米国家加速器实验室（Fermilab）团队成功开发出一种 技术，将3D打印与单晶生长技术相结合，制造出具有复杂形状的高性能YBCO（钇钡铜氧化物）。

这一成就使得超导体在液氮温度（77K）下的临界电流密度提高了近百倍，从传统多晶体的10²A/cm²量级跃升至10⁴A/cm²量级。

为超导技术在航空航天、能源存储、医疗设备以及量子物理实验等领域的应用开辟了全新可能。

也是3D打印应用在超导体研究领域的有一重要案例。

突破超导体的形状牢笼

超导体，这种在特定温度下电阻完全消失的神奇材料，长期以来受到形状牢笼的限制。

高温超导体YBCO（YBa₂Cu₃O₇₋ₓ）虽然能在液氮温度（77K）下工作，但由于其陶瓷性质和晶界（grain boundaries）阻碍超导电流的传输，传统的单晶YBCO只能制成简单的圆柱体或立方体形状。

而过去通过3D打印制备的YBCO虽然能实现复杂形状，但多晶结构导致其电流密度低（约5×10¹A/cm²），性能大打折扣。

西北大学的研究团队展示了一条从3D墨水打印的多晶体YBCO超导体生长出单晶体的路径，成功制造出具有复杂结构的高性能超导体，这些结构在77K（液氮温度）下展现出高临界电流密度（Jc=2.1×10⁴A/cm²）和高临界温度（Tc=88-89.5K）

创新的三步走工艺

研究团队开发的工艺流程是3D打印与材料科学的结合。

整个过程可概括为三个关键步骤：

1. 墨水配方与3D挤出打印

研究团队首先创制了一种含有前驱体粉末（Y₂O₃、BaCO₃和CuO）的特殊墨水，通过3D挤出技术将其打印成复杂几何形状，如环形线圈、管道等结构。

该墨水中混合了聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）作为粘合剂，二氯甲烷（DCM）作为溶剂，邻苯二甲酸二丁酯（DBP）作为增塑剂，以及乙二醇丁醚（EGBE）作为表面活性剂。

如图1所示，研究团队采用的3D墨水挤出系统使用250μm直径的喷嘴，层层堆叠打印出环形线圈结构。

图中插图展示了墨水通过层层打印从底部到顶部的过程。

值得一提的是，这种墨水系统的设计非常巧妙：由于溶剂在墨水挤出后迅速蒸发，导致粘合剂立即沉淀，从而增加了沉积材料的强度。

这使得打印的线条不会下垂或松弛，即使是部分悬空形成拱形结构也无需额外支撑。

这一特性对于打印复杂结构至关重要。

2. 烧结过程

从图1b和1c中我们可以看到，打印完成后的样品经过一系列热处理过程。

图1e和1f展示了烧结前后微格子的光学显微图像和扫描电镜图像，样品展现了均匀的线性收缩（约34.7%），无裂纹和变形，形成了相对致密的多晶微观结构，晶粒尺寸为1.4±0.6μm，相对密度达到89±5%。

3. 顶部籽晶熔融生长

最具创新性的一步是使用"顶部籽晶熔融生长"（top-seeded melt growth）方法将多晶样品转变为单晶体。

如图2所示，研究人员将样品加热至高于其包晶温度（约1090℃），使Y123相分解为Y211相和富含钡、铜的液相，然后以极慢的速率（0.5K/h）冷却，在NdBa₂Cu₃O₇₋ₓ单晶薄膜籽晶的诱导下，形成单晶Y123+Y211超导体。

图2a-d展示了烧结后和单晶生长后微格子的形貌变化。

从图2b中可见，单晶生长使样品进一步致密化，相对密度达到78±1%，线性收缩为28.3±0.4%。

图2c的X射线衍射图谱确认了单晶的形成，只观察到{00l}系列衍射峰，证明样品为c轴取向的单晶体。

图2e和2f的反极图（IPF）和相图映射进一步证实了单晶的形成，几乎整个格子都成功转变为单晶，c轴沿垂直方向排列。

研究人员也观察到了三种缺陷：

边缘区域的低角度晶体取向偏离、局部生长前沿相遇处的多孔Y211相区域以及一些水平裂纹，可能是由于在a/b和c轴不同的体积膨胀和氧含量梯度导致的。

惊人的形状保持能力

尽管在高温下存在大量液相，3D打印的微格子结构仍能保持其原始形状和打印细节，没有出现塌陷或坍塌现象。

这一现象背后的机制可由渗流理论解释：当固体Y211颗粒的体积分数超过渗流阈值（约18.3%）时，会形成一个互连的3D固体骨架支撑整个结构。

研究团队指出，在1090℃的温度下，固体Y211相的体积分数约为36%，远高于渗流阈值，因此能够形成连续的Y211骨架，防止微格子支柱的塌陷。

此外，大部分润湿熔体预计会通过毛细力留在多孔Y211骨架内，从而实现无塌陷、无坍塌的单晶生长。

超导性能的质变

经过单晶生长处理后，样品的超导性能得到了显著提升。

如图3所示，测试结果显示出多晶和单晶样品的超导性能差异。

图3a中的磁化测量显示单晶样品的临界温度Tc为88K，略低于多晶样品的89K。图3b的电阻测量显示单晶样品的Tc为89.5K，转变宽度为8.5K。

图3c的交流磁化率测量则确认了89K的Tc值。

图3d和3e对比了多晶和单晶样品在不同温度（10K、35K、55K和77K）下的磁化曲线，单晶样品展现了明显更宽的磁滞回线，这直接反映了更高的临界电流密度。

图3f量化了这一差异：在77K、近零场条件下，单晶样品的临界电流密度达到2.1×10⁴A/cm²，是多晶样品（3.2×10²A/cm²）的约66倍；

在10K下，单晶样品的临界电流密度更是达到9.3×10⁵A/cm²，是多晶样品（5.2×10³A/cm²）的约180倍。

此外，图3f还展示了单晶样品在磁场平行c轴和平行a/b平面两种方向上的各向异性行为，这与定向凝固样品的报道一致。

复杂形状单晶超导体的展示

为了展示这一技术的强大能力，研究团队制作了多种具有复杂结构的单晶YBCO超导器件，如图4和文章开头的视频所示：

1. 水平线圈

图4a展示了一个闭合回路的水平线圈，从打印状态到烧结再到单晶生长的全过程。

侧视图和顶视图的IPF和相图映射确认了单晶的成功形成。在移除基板后，该线圈能够在77K温度下悬浮。

2. 超导屏蔽管

图4b展示了一个壁厚600μm的闭端管，从打印到单晶生长的过程中保持了良好的形状保真度。

管表面可以观察到生长带（growth bands），这是单晶生长的标志。

在77K温度下，该管能有效屏蔽6mT以下的外部磁场，随着外部磁场增强，屏蔽效果逐渐减弱。

3. 环形线圈

图4c展示了一个环形线圈，这种结构通过传统方法难以实现。

3D墨水打印方法成功制造了这种复杂结构，且单晶生长过程实现了完全致密化，线条之间无坍塌和空隙形成。

扫描电镜图像和IPF映射显示了高度致密化和单晶的微观结构。

该环形线圈在移除基板后同样能在77K温度下悬浮。

4. 折纸结构

最后，图4d展示了通过折纸实现的更复杂形状。

由于PLGA-DCM墨水系统具有机械柔性，打印的晶格薄板可以折叠成各种形状，如微型飞机、船和扭曲带。

这些折纸结构经烧结后，在77K温度下也能在永磁体上悬浮，展示了这一技术在形状多样性方面的优势。

为什么单晶对超导性能如此重要？

YBCO超导体的性能严重依赖于其微观结构，这与其超导机理密切相关。

YBCO的长度太短，无法允许超导电流跨越晶界引起的结构无序。

简而言之，晶界成为超导电流的"弱连接"，极大限制了多晶YBCO的临界电流密度。

另一个关键点是Y211相在单晶生长中的作用。

Y211相为Y123相的生长提供额外的钇元素，而CeO2的添加则有助于细化Y211颗粒，为超导体提供更多的钉扎中心，从而提高临界电流密度。

液相单晶生长不塌陷的机制

前面提到，研究团队发现，虽然单晶生长需要在包晶温度以上形成大量液相，但3D打印结构没有塌陷或坍塌。

这主要得益于Y211相形成的互连骨架和毛细力保持液相不流失的作用。

这一发现不仅对YBCO超导体有意义，也为其他可能通过类似工艺制造的功能陶瓷或半导体材料提供了例证。

超导体应用的新可能

单晶YBCO超导体在多个领域有着广泛的应用前景，包括现有应用（如、核磁共振）和未来应用（如能源存储、、）。

3D打印单晶YBCO超导体的出现，不仅为现有应用提供了更大的设计灵活性，特别是对于需要复杂3D结构的应用，如：先进的波荡器磁体用于产生同步辐射、、 和发电机、 等等黑科技。

技术的普适性与拓展

这项研究展示了一条将单晶生长与3D打印相结合的普遍路径，可能适用于其他功能材料，如压电材料、热电材料、光伏材料和有机半导体等。

研究人员指出，这种方法的基本机制是固体骨架在半固态单晶生长过程中支撑结构，这一原理可能适用于多种材料系统。

AM易道评论：形状自由的超导体

AM易道认为，这项研究代表了3D打印实现了形状自由度与卓越性能的结合。

过去，3D打印的YBCO超导体虽有复杂形状但性能受限，而高性能单晶超导体又局限于简单几何体。

西北大学团队巧妙利用渗流理论，创造性地解决了单晶生长过程中液相存在下结构稳定性的难题，成功将两个看似矛盾的目标统一起来。

未来，或许3D打印单晶压电传感器网络，单晶热电模块，各种复杂形状的半导体元件...

这些曾被认为是不可能实现的设计，如今已显示出可行性。

3D打印正在从成型技术，进化为高性能材料的整体解决方案，打造功能材料制造全新玩法。

文章信息：

https://doi.org/10.1038/s41467-025-56708-x

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