【本期推荐】吴志鹏，李宇斌，刘相洋，闫晓亮｜xZnO-CaO催化乙酸甲酯和丙二醇甲醚合成丙二醇甲醚醋酸酯

原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。

作者简介

闫晓亮（1985—），博士，教授，研究方向为多相催化剂，E-mail：yanxiaoliang@tyut.edu.cn。

吴志鹏（1997—），硕士研究生，研究方向为钙基催化剂，E-mail：2657099471@qq.com。

ZnO-CaO催化乙酸甲酯和丙二醇甲醚合成丙二醇甲醚醋酸酯

吴志鹏 1
李宇斌 1刘相洋 1闫晓亮 1,2

1. 太原理工大学 化学工程与技术学院，山西 太原 030024；2. 太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024

摘 要 调控碱性强度是提高CaO基催化剂酯交换反应催化性能的重要方法之一。采用等体积浸渍法制备了不同ZnO质量分数的ZnO-CaO催化剂（xZnO-CaO），并应用于乙酸甲酯与丙二醇甲醚酯交换反应。通过XRD和SEM等表征了xZnO-CaO的物相组成和微观形貌等，利用CO2-TPD研究了ZnO质量分数对xZnO-CaO碱性强度的影响，采用单因素分析法优化了酯交换反应条件。结果表明，ZnO质量分数为5%的ZnO-CaO催化剂（5ZnO-CaO）具有适宜的碱性强度并表现出较好的催化性能，在V(乙酸甲酯)/V(丙二醇甲醚)为10、反应温度为160 ℃和催化剂用量为0.100 g的条件下反应2 h，其丙二醇甲醚转化率和丙二醇甲醚醋酸酯选择性分别为70.0%和大于98.0%。活性相CaO转化为非活性相Ca(AC)2或Ca(AC)2·0.5H2O是导致催化剂失活的主要原因。失活5ZnO-CaO可通过焙烧获得再生，再生5ZnO-CaO在前述反应条件下的丙二醇甲醚转化率为69.5%。

关键词 ZnO-CaO催化剂；酯交换反应；丙二醇甲醚醋酸酯；碱性强度；催化剂再生

丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）是一种高沸点、双官能团、低毒且高效的有机溶剂，广泛应用于涂料、印刷和农药等领域，近年来各行业的PMA需求量逐年上升 [1] 。目前合成PMA的方法主要有环氧丙烷一步法、直接酯化法和酯交换法。相比于其他两种方法，基于乙酸甲酯（MAC）和丙二醇甲醚（PM）酯交换反应（ 式(1) ）的酯交换法具有产物易分离、副产物较少和目标产物选择性较高等优势，是目前主要采用的PMA合成方法。催化剂对于提高酯交换反应性能有重要作用，其选择至关重要，工业上采用甲醇钠作为酯交换反应催化剂，但该催化剂存在分离和回收较困难的问题。因此，绿色环保、可重复利用的非均相催化剂的开发成为近年来该领域的热点。其中，金属氧化物、离子交换树脂、水滑石和负载型有机碱等都已作为催化剂被成功应用于酯交换反应中，并取得了较好的催化效果 [ 2-4] 。氧化钙（CaO）属于固体超强碱，具有来源较广、价格低廉、在有机物中溶解度较低以及易与产品分离等优点，因此受到了研究人员的广泛关注 [ 5-6] 。然而CaO作为催化剂存在稳定性不足和使用寿命较短等缺点，并且CaO催化剂在反应过程中易出现活性位点浸出和活性相转变等现象，进而导致其失活 [ 7-10] 。因此，提高CaO催化剂稳定性是实现其高效利用的关键。

为改善CaO催化剂的稳定性，研究人员以碱土金属氧化物（如MgO） [ 11-12] 、过渡金属氧化物（如La 2 O 3 、ZnO） [ 13-15] 和其他金属氧化物（如Al 2 O 3 、SiO 2 ） [ 16-17] 等作为助剂，采用复合、掺杂等方式对CaO催化剂进行了改性。其中，ZnO的价格比较低廉、性能比较稳定，并且可以作为第二活性组分或载体 [ 18-20] 。JOSHI等 [21] 采用金属浸渍法制备了CaO催化剂，并使用金属氧化物对其进行了改性。结果表明，在麻风树和卡兰贾油醇解反应中，相比于CaO、CaO-MnO 2 、CaO-Al 2 O 3 和CaO-Fe 2 O 3 催化剂，CaO-ZnO催化剂具有更高的催化活性，该催化剂在4次循环后仍具有较好的催化性能。ARANA等 [22] 以ZnO和CaCO 3 为原料，通过混合焙烧制备了ZnO-CaO催化剂，发现ZnO-CaO催化剂中ZnO和CaO之间存在相互作用，与ZnO和CaO直接混合所得催化剂相比，ZnO-CaO催化剂在酯交换反应中表现出较好的催化性能，具有较高的生物柴油产率。虽然ZnO-CaO催化剂在酯交换反应中表现出良好的催化性能，但其稳定性仍有待进一步优化，并且导致稳定性较差的原因也有待深入研究。

本文以易溶于水、可均匀分散于CaO表面的六水合硝酸锌（Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O）为锌源 [ 23-24] ，通过等体积浸渍法制备一系列ZnO-CaO催化剂（ x ZnO-CaO， x 为ZnO质量分数），并考察其对MAC和PM酯交换反应的催化性能，分析催化剂在酯交换反应中的失活原因及再生方法，以期为提高CaO基酯交换反应催化剂催化性能提供参考。

1实验部分

1.1 实验试剂

MAC、PM和CaO，质量分数均为99%，均购自上海麦克林生化科技有限公司；Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O，质量分数为99%，购自国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。

1.2 催化剂制备

将5.000 g CaO在空气气氛下以2 °C/min的升温速率升温至700 °C，焙烧3 h除去水分等杂质，所得样品为CaO催化剂，记作CaO-c。

首先称取0.037 g Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O加入10.0 mL坩埚中，接着加入2.0 mL去离子水，搅拌10 min使其完全溶解。向溶液中加入1.000 g CaO，继续搅拌1 h，得到白色糊状物质。在室温下静置、老化24 h后移入60 °C烘箱中干燥8 h。将干燥后的样品在空气气氛下以2 °C/min的升温速率升温至550 °C，焙烧12 h，所得样品为ZnO质量分数为1%的ZnO-CaO催化剂，记作1ZnO-CaO。改变Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O加入量（分别为0.075 g、0.193 g、0.408 g和0.648 g），经相同步骤处理分别得到ZnO质量分数为2%、5%、10%和15%的ZnO-CaO催化剂，依次记作2ZnO-CaO、5ZnO-CaO、10ZnO-CaO和15ZnO-CaO。

1.3 样品表征

采用D8 Advance型粉末X射线衍射仪（Bruker公司）表征催化剂的物相组成。辐射源为Cu K α （ λ = 0.154056 nm），管电压和管电流分别为40 kV和30 mA，扫描范围为5°~80°，扫描速率为5 (°)/min。

采用SETSYS TGA型型热重分析仪（Setaram公司）表征样品的热稳定性。将0.010 g样品放入陶瓷坩埚中，在空气气氛下以10 °C/min的升温速率从室温升至1000 °C，记录样品的失重曲线。

采用JSM-7001F型扫描电子显微镜（JEOL公司）表征催化剂的微观形貌。采用Tecnai G2 F20 S-Twin型透射电子显微镜（FEI公司）表征催化剂的微观结构。

采用固定床反应器（N-REVE公司）与QGA型在线质谱联用仪（Hidden公司）对催化剂进行CO 2 程序升温脱附测试，表征其碱性强度。将0.100 g催化剂置于固定床反应器中，在室温下通入CO 2 （30 mL/min）吸附1 h，然后切换为Ar（30 mL/min）吹扫1 h，随后以10 °C/min的升温速率升温至800 °C，并记录CO 2 （ m/z = 44）变化曲线。

1.4 催化剂催化性能评价

MAC和PM的酯交换反应在100 mL磁力搅拌反应釜（自制）中进行。首先取0.100 g催化剂加入反应釜内，接着向反应釜中加入10.0 mL MAC和1.0 mL PM。装好反应釜后通入N 2 检查装置气密性，然后将磁力搅拌转速设置为500 r/min，以3 °C/min的升温速率从室温升温至160 °C，反应2 h。反应结束后迅速将反应釜置于冷水中，使反应体系快速脱离反应温度。水冷至室温后取出反应釜内物质并移入离心管中，在4000 r/min的转速下离心5 min，取上层液相物质，使用配备火焰离子检测器（FID）的8860A型气相色谱仪（Agilent公司）进行定量分析，分析方法为内标法（环己酮为内标物）。催化剂的PM转化率和PMA选择性计算方法分别见 式(2) 和 式(3) 。需要注意的是，所用催化剂的PMA选择性均大于98.0%，而PMA产率为PM转化率与PMA选择性之积，因此只以PM转化率和PMA选择性作为评价催化剂催化性能的指标，不再分析PMA产率。

式中， X PM, i 和 S PMA, i 分别表示第 i 次反应时催化剂的PM转化率和PMA选择性，%； n PM, i 0 表示第 i 次反应前PM物质的量，mol； n PM, i 1 表示第 i 次反应后PM物质的量，mol； n PMA, i 表示第 i 次反应中生成PMA物质的量，mol。

为分析催化剂在反应前后的质量变化，引入了质量增大率作为评价指标，其计算方法见 式(4) 。

式中， Y cat, i 表示催化剂第 i 次反应后质量增大率，%； m 0 表示反应前催化剂质量，g； mi 表示第 i 次反应后催化剂质量，g。

2结果与讨论

2.1 CaO组成与热稳定性分析

CaO在储存、运输和使用过程中容易受环境中H 2 O和CO 2 的影响而变质。对实验中所用CaO进行了XRD分析，结果见 图1 (a)。由 图1 (a)可知，除CaO的特征衍射峰之外，在34.1°和29.4°处还存在分别对应Ca(OH) 2 (011)晶面和CaCO 3 (104)晶面的特征衍射峰，说明CaO中含有少量Ca(OH) 2 和CaCO 3 。在 V (MAC)/ V (PM)为10、催化剂用量为0.100 g、反应温度为160 ℃和反应时间为2 h的条件下，分别研究了CaCO 3 和Ca(OH) 2 的酯交换反应催化性能，结果见 图1 (b)。由 图1 (b)可知，CaCO 3 和Ca(OH) 2 基本不具有催化性能，焙烧处理可将CaCO 3 和Ca(OH) 2 转化为CaO，从而恢复催化剂的活性位点数量。

▲ 图1 实验所用CaO的XRD谱图(a)和CaCO3、Ca(OH)2的酯交换反应催化性能(b)

此外，通过TG分析了实验所用CaO在焙烧过程中的热稳定性，结果见 图2 。由 图2 可知，实验所用CaO的TG曲线中存在两个较明显的失重阶段，其中在362~425 ℃内的失重量为1.07%，该阶段为Ca(OH) 2 的烧除；在560~704 ℃内的失重量为1.57%，该阶段为CaCO 3 的烧除。值得注意的是，在704 ℃之后无明显失重情况，可认为样品中已不存在Ca(OH) 2 和CaCO 3 。因此，选择700 ℃作为实验所用CaO的焙烧温度。

▲ 图2 CaO的TG曲线

2.2 酯交换反应条件优化

以5ZnO-CaO为例，固定其他反应条件，采用单因素分析法分别研究了 V (MAC)/ V (PM)、反应时间、反应温度和催化剂用量对PM转化率和PMA选择性的影响，结果见 图3 。

▲ 图3 V(MAC)/V(PM) (a)、反应时间(b)、反应温度(c)和催化剂用量(d)对5ZnO-CaO酯交换反应催化性能的影响

在反应时间为2 h、反应温度为160 °C和催化剂用量为0.100 g的条件下，研究了 V (MAC)/ V (PM)对PM转化率和PMA选择性的影响，结果见 图3 (a)。当 V (MAC)/ V (PM)从5增至10时，PM转化率增大了42.7%；当 V (MAC)/ V (PM)继续增至20时，PM转化率增幅较小。综合考虑原料成本和后续分离便利性，选择 V (MAC)/ V (PM)为10。

在 V (MAC)/ V (PM)为10、反应温度为160 °C和催化剂用量为0.100 g的条件下，研究了反应时间对PM转化率和PMA选择性的影响，结果见 图3 (b)。当反应时间从1 h延长至2 h时，PM转化率增大了43.2%；当反应时间进一步延长至4 h时，由于反应到达平衡后会发生逆反应，此时的PM转化率反而较反应3 h时的PM转化率下降了6.4%。综合考虑实验效率，选择反应时间为2 h。

在 V (MAC)/ V (PM)为10、反应时间为2 h和催化剂用量为0.100 g的条件下，研究了反应温度对PM转化率和PMA选择性的影响，结果见 图3 (c)。当反应温度从140 °C提高到160 °C时，PM转化率增大了46.9%；当反应温度进一步提高到180 °C时，PM转化率增幅较小。综合考虑生产成本，选择反应温度为160 °C。

在 V (MAC)/ V (PM)为10、反应时间为2 h和反应温度为160 °C的条件下，研究了催化剂用量对PM转化率和PMA选择性的影响，结果见 图3 (d)。当催化剂用量从0.050 g增至0.100 g时，PM转化率增大了41.2%；进一步增大催化剂用量，PM转化率无明显变化。综合考虑，选择催化剂用量为0.100 g。

综合以上分析，5ZnO-CaO作用下酯交换反应的最优条件为： V (MAC)/ V (PM)为10、反应时间为2 h、反应温度为160 °C和催化剂用量为0.100 g，此条件下5ZnO-CaO的PM转化率和PMA选择性分别为70.0%和98.5%。

2.3 催化性能分析

在上述最优反应条件下，对比分析了不同催化剂反应1次和反应多次的催化性能，结果分别见 图4 (a)和 图4 (b)。

▲ 图4 不同催化剂反应1次(a)和反应多次(b)的催化性能

由 图4 (a)可知，CaO-c的PM转化率为63.5%；对于1ZnO-CaO、2ZnO-CaO和5ZnO-CaO，其PM转化率随ZnO质量分数的增大逐渐提高，5ZnO-CaO的PM转化率为70.0%，表现出最高的催化活性；对于10ZnO-CaO和15ZnO-CaO，其PM转化率随ZnO质量分数的增大逐渐降低，15ZnO-CaO的PM转化率最低（59.7%）。此外，所有催化剂的PMA选择性均大于98.0%，且副产物均为CH 3 COOH。

由 图4 (b)可知，CaO-c可以在3次反应中保持较高的PM转化率（均在60.0%以上），但在第4次反应时其PM转化率骤降至3.8%；1ZnO-CaO和2ZnO-CaO在前两次反应中均可保持60%以上的PM转化率，而在第3次反应中，1ZnO-CaO和2ZnO-CaO 的PM转化率分别降至9.8%和16.4%；5ZnO-CaO在第4次反应时，其PM转化率未见明显降低，仍保持在70.0%；对于10ZnO-CaO，其在两次反应中均具有68%左右的PM转化率，然而在第3次反应时PM转化率降至15.0%；15ZnO-CaO在第1次反应时PM转化率为59.7%，第2次反应时PM转化率骤降至12.5%。

为研究催化剂中ZnO组分与催化剂催化性能之间的关系，选取CaO-c、5ZnO-CaO和10ZnO-CaO为研究对象，继续进行后续研究。

2.4 反应前催化剂表征分析

2.4.1 物相组成分析

采用XRD对反应前CaO-c、5ZnO-CaO和10ZnO-CaO的物相组成进行了分析，结果见 图5 。

▲ 图5 反应前CaO-c、5ZnO-CaO和10ZnO-CaO的XRD谱图

由 图5 可知，3种催化剂在2 θ = 32.3°、37.4°、54.0°、64.3°和67.6°处均出现了归属于CaO（PDF#75—0264）的特征衍射峰，这一系列特征衍射峰分别对应CaO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。此外，CaO-c和5ZnO-CaO的CaO特征衍射峰强度无明显差别，然而与CaO和5ZnO-CaO相比，10ZnO-CaO的CaO特征衍射峰强度明显降低，说明该催化剂中ZnO覆盖在部分CaO表面。同时，5ZnO-CaO和10ZnO-CaO在2 θ = 31.8°、34.4°和36.3°处均出现了归属于ZnO（PDF#89—0511）的特征衍射峰，这一系列特征衍射峰分别对应ZnO的(100)、(002)和(101)晶面，并且随着ZnO质量分数的增大，相应特征衍射峰强度逐渐增大。

2.4.2 微观形貌分析

采用SEM对反应前CaO-c、5ZnO-CaO和10ZnO-CaO的微观形貌进行了分析，结果见 图6 。由 图6 可知，3种催化剂具有相似的不规则块状形貌，表明引入ZnO未对催化剂微观形貌产生明显影响。采用TEM对5ZnO-CaO和10ZnO-CaO的微观结构进行了分析，结果见 图7 。由 图7 可知，两种催化剂均存在间距为0.260 nm和0.240 nm的晶格条纹，这两种晶格条纹分别对应ZnO的(002)晶面和CaO的(200)晶面。同时，两种晶面存在明显的接触界面，说明在5ZnO-CaO和10ZnO-CaO中ZnO与CaO之间存在相互作用，ZnO会覆盖在部分CaO活性位点上。

▲ 图6 反应前CaO-c (a)、5ZnO-CaO (b)和10ZnO-CaO (c)的SEM照片

▲ 图7 反应前5ZnO-CaO (a)和10ZnO-CaO (b)的TEM照片

2.4.3 碱性强度分析

催化剂的碱性强度是影响其酯交换反应催化性能的关键因素之一 [ 25-26] 。采用CO 2 -TPD对反应前CaO-c、5ZnO-CaO和10ZnO-CaO的碱性强度进行了表征，结果见 图8 。由 图8 可知，3种催化剂均只在650 °C以上时出现归属于强碱性位点的CO 2 脱附峰 [27] 。与CaO-c相比，随着ZnO质量分数的增加，5ZnO-CaO和10ZnO-CaO的CO 2 脱附峰位置逐渐向更高温度偏移，CaO-c、5ZnO-CaO和10ZnO-CaO的CO 2 脱附峰位置分别位于657 °C、678 °C和680 ℃处，这说明催化剂的碱性强度随ZnO质量分数的增大有所增强。值得注意的是，5ZnO-CaO的CO 2 脱附峰面积略小于CaO-c的CO 2 脱附峰面积，说明引入ZnO会覆盖部分CaO碱性位点，从而减少催化剂的CO 2 吸附量。与其他两种催化剂相比，10ZnO-CaO的CO 2 脱附峰面积最小，说明ZnO质量分数较大时，更多的CaO碱性位点被覆盖，由此导致暴露的CaO碱性位点数量明显减少，进而造成其CO 2 吸附量最低。

▲ 图8 反应前CaO-c、5ZnO-CaO和10ZnO-CaO的CO2-TPD曲线

对于CaO-c，其碱性强度较弱，因此催化活性较低，但其较为充足的活性位点（CaO碱性位点）为其稳定性提供了保障；对于5ZnO-CaO，其碱性强度较CaO-c明显增强，同时适量的ZnO选择性覆盖了部分CaO碱性位点，降低了Ca(AC) 2 ·0.5H 2 O生成量，进而可保留部分高活性位点继续参与酯交换反应，从而提高了催化剂稳定性；对于10ZnO-CaO，虽然其碱性强度最强，但过量的ZnO覆盖在大部分活性位点上，导致只有少数活性位点可参与酯交换反应，也更容易受副产物CH 3 COOH的影响而失活，因此10ZnO-CaO的催化活性和稳定性均不及5ZnO-CaO。

2.5 反应后催化剂表征分析

2.5.1 物相组成分析

为分析催化剂的失活原因，分别对最优反应条件下反应5次后的CaO-c、5ZnO-CaO和10ZnO-CaO进行XRD表征，结果见 图9 。由 图9 可知，CaO-c在5.7°、9.2°和9.6°处出现了归属于Ca(AC) 2 （PDF#19—0198）的特征衍射峰；5ZnO-CaO和10ZnO-CaO在5.3°、7.6°、10.3°和10.5°处均出现了归属于Ca(AC) 2 ·0.5H 2 O（PDF#19—0199）的特征衍射峰。此外，5ZnO-CaO和10ZnO-CaO的CaO特征衍射峰均较CaO-c的相应特征衍射峰明显减弱，这说明CaO可能发生了向Ca(AC) 2 或Ca(AC) 2 ·0.5H 2 O的转变。

▲ 图9 反应5次后CaO-c、5ZnO-CaO和10ZnO-CaO的XRD谱图

2.5.2 催化剂质量增大率分析

对最优反应条件下反应4次过程中CaO-c、5ZnO-CaO和10ZnO-CaO的质量增大率进行了分析，结果见 图10 。由 图10 可知，3种催化剂的质量增大率均随反应次数的增加而明显提高。在第4次反应后，CaO-c的质量增大率为135.7%，5ZnO-CaO的质量增大率相对最低（110.5%），10ZnO-CaO的质量增加率为114.9%。这说明随着反应的进行，催化剂中Ca(AC) 2 或Ca(AC) 2 ·0.5H 2 O的质量分数逐渐增大。

▲ 图10 反应1~4次后CaO-c、5ZnO-CaO和10ZnO-CaO的质量增大率

2.5.3 微观形貌分析

对最优条件下反应5次后的CaO-c、5ZnO-CaO和10ZnO-CaO进行了SEM表征，结果见 图11 。由 图11 可知，3种催化剂均具有棒状结构并且10ZnO-CaO的棒状结构相对最明显，结合 图9 的分析认为3种催化剂中的棒状结构物质为Ca(AC) 2 或Ca(AC) 2 ·0.5H 2 O。综合以上分析，3种催化剂失活的主要原因为活性相CaO转化为非活性相Ca(AC) 2 或Ca(AC) 2 ·0.5H 2 O，其失活路径为：（1）CaO与酯交换产物CH 3 OH发生反应生成了H 2 O（ 式(5) ）；（2）MAC发生水解反应生成了副产物CH 3 COOH（ 式(6) ）；（3）CH 3 COOH和CaO发生反应生成了Ca(AC) 2 （ 式(7) ）。

▲ 图11 反应5次后CaO-c (a)、5ZnO-CaO (b)和10ZnO-CaO (c)的SEM照片

(5)

(6)

(7)

2.6 催化剂再生情况分析

将CaO和ZnO-CaO用于酯交换反应，反应生成的副产物CH 3 COOH会导致活性相CaO转变为非活性相Ca(AC) 2 或Ca(AC) 2 ·0.5H 2 O，进而导致催化剂催化活性减弱。以5ZnO-CaO为例，研究了通过焙烧将非活性相Ca(AC) 2 或Ca(AC) 2 ·0.5H 2 O转化为活性相CaO，进而实现催化剂再生的可行性。在第5次反应中，5ZnO-CaO 的PM转化率为9.7%，将此次反应后的5ZnO-CaO（失活5ZnO-CaO）进行回收，然后在800 °C下焙烧3 h，利用XRD分析了再生5ZnO-CaO的物相组成，结果见 图12 。由 图12 可知，再生5ZnO-CaO在2 θ = 32.3°、37.4°、54.0°、64.3°和67.6°处出现了CaO特征衍射峰，并且Ca(AC) 2 ·0.5H 2 O特征衍射峰消失。采用SEM分析了再生催化剂的微观形貌，结果见 图13 。由 图13 可知，失活5ZnO-CaO经焙烧处理后，棒状结构消失，其微观形貌恢复为无定形块状形貌。在最优反应条件下测试再生5ZnO-CaO的催化性能，发现其催化性能实现了较大幅度的恢复，PM转化率达到了69.5%，这说明焙烧能有效实现失活催化剂再生。

▲ 图12 再生5ZnO-CaO的XRD谱图

▲ 图13 再生5ZnO-CaO的SEM照片

3结论

本文采用等体积浸渍法制备了不同ZnO质量分数的ZnO-CaO催化剂，并对催化剂的MAC和PM酯交换反应催化性能和酯交换反应的最优反应条件等进行了研究，得出如下结论。

（1）引入适量ZnO可提高催化剂的碱性强度，其中ZnO质量分数为5%的5ZnO-CaO具有较好的催化性能，在最优反应条件（ V (MAC)/ V (PM)为10、反应时间为2 h、反应温度为160 ℃和催化剂用量为0.100 g）下，5ZnO-CaO 的PM转化率为70.0%，PMA选择性大于98.0%。

（2）对于5ZnO-CaO，由于引入的适量ZnO选择性覆盖了部分活性位点，其稳定性有所提高，在最优反应条件下反应4次，5ZnO-CaO的PM转化率均维持在70%左右。

（3）活性相CaO转变为非活性相Ca(AC) 2 或Ca(AC) 2 ·0.5H 2 O是导致CaO-c和 x ZnO-CaO失活的主要原因。失活5ZnO-CaO通过焙烧实现再生，在最优反应条件下再生5ZnO-CaO的PM转化率为69.5%。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240222

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