双金属原子对催化剂的设计与应用综述

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双金属原子对催化剂的设计与应用综述

摘要：本综述聚焦于原子对催化剂这一新兴的催化研究领域。首先阐述了原子对催化剂的概念和特点，包括其独特的原子间相互作用和电子结构效应。接着详细介绍了原子对催化剂的制备方法，如化学气相沉积、湿化学合成等。然后深入探讨了其在多个重要反应领域的应用，包括电催化反应（如析氢反应、氧还原反应）、光催化反应以及有机催化反应等。此外，还讨论了原子对催化剂面临的挑战，如稳定性问题和大规模制备的困难，并对其未来的发展方向进行了展望。

一、引言

催化剂在现代化学工业和许多科学研究领域中起着至关重要的作用。传统的催化剂研究主要集中在纳米尺度的颗粒、金属氧化物和分子催化剂等方面。近年来，随着纳米技术和表面科学的发展，原子对催化剂作为一种新型的催化体系逐渐受到广泛关注。原子对催化剂以其独特的原子级精度和特殊的电子结构，展现出与传统催化剂不同的催化性能，为解决许多复杂的化学反应提供了新的思路和方法。

动态驱动微孔限制合成双金属原子对位点催化剂

https://doi.org/10.1002/smtd.202400478

二、原子对催化剂的概念和特点

（一）概念

原子对催化剂是指由两个或多个原子组成的具有催化活性的物种。这些原子可以是相同的，也可以是不同的，并且它们之间存在着特定的化学键合或相互作用。例如，在金属 - 金属原子对中，两个金属原子通过金属键相互作用；而在金属 - 非金属原子对中，可能存在共价键或离子键等相互作用形式。

（二）特点

1. 独特的电子结构
   • 原子对之间的相互作用会显著影响其电子结构。与单个原子或传统的纳米颗粒相比，原子对催化剂的电子云分布发生了变化。这种电子结构的改变会导致其具有不同的氧化态、电荷密度和能带结构。例如，在金属 - 非金属原子对中，非金属原子可能会吸引金属原子的电子，从而改变金属原子的d轨道电子填充情况，影响其对反应物的吸附和活化能力。
2. 原子级精度
   • 原子对催化剂能够在原子尺度上精确控制催化活性位点的性质。这使得研究人员可以根据具体的反应需求，设计具有特定原子组成和排列方式的催化体系。例如，在一些电催化反应中，通过精确调控原子对的间距和组成，可以优化催化剂对反应中间体的吸附能，从而提高催化效率。
   • DOI：10.1002/aenm.202400160

三、原子对催化剂的制备方法

（一）化学气相沉积（CVD）

1. 原理
   • CVD是一种常用的制备原子对催化剂的方法。在CVD过程中，气态的前驱体分子在高温、等离子体或其他能量源的作用下分解，然后在基底表面沉积形成原子对催化剂。例如，对于金属原子对催化剂的制备，可以使用金属有机前驱体，如金属烷基化合物。这些前驱体在高温下分解，释放出金属原子，然后在基底上形成原子对。
2. 优势
   • CVD方法可以精确控制催化剂的沉积位置和厚度，适用于大规模制备高质量的原子对催化剂薄膜。同时，通过改变反应条件，如温度、压力和气体流量等，可以调控催化剂的组成和结构。

• DOI：10.1002/anie.202503095

（二）湿化学合成

1. 原理
   • 湿化学合成包括溶液中的沉淀反应、溶胶 - 凝胶法等。在沉淀反应中，通过向含有金属离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子形成不溶性的化合物，然后经过进一步的处理得到原子对催化剂。例如，在制备金属氧化物原子对催化剂时，可以使用碱作为沉淀剂，将金属盐溶液中的金属离子沉淀出来。
2. 优势
   • 湿化学合成方法具有操作简单、成本低的优点。可以通过调节溶液的组成和反应条件，实现对原子对催化剂的组成、粒径和形貌的控制。

• DOI：10.1038/s41929-025-01328-3

四、原子对催化剂在电催化反应中的应用

（一）析氢反应（HER）

1. 催化机制
   • 在HER过程中，原子对催化剂通过吸附氢气分子（H₂）并将其分解为氢原子（H⁺），然后氢原子在催化剂表面结合形成氢气。原子对催化剂的特殊电子结构使其对H₂的吸附和解离能力增强。例如，一些金属 - 金属原子对能够降低H₂的解离能垒，从而提高HER的反应速率。
2. 性能提升
   • 与传统催化剂相比，原子对催化剂在HER中表现出更高的催化活性和选择性。研究发现，某些过渡金属原子对在酸性或碱性介质中都能表现出优异的HER性能，这为其在实际的电解水制氢中的应用提供了可能。

1. https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-023-6318-2

（二）氧还原反应（ORR）

1. 催化机制
   • ORR是一个复杂的四电子转移反应过程。原子对催化剂通过吸附氧气分子（O₂），并将其逐步还原为水或氢氧根离子（OH⁻）。原子对之间的相互作用可以调节催化剂对O₂的吸附态，影响反应路径和中间体的稳定性。
2. 性能提升
   • 原子对催化剂在ORR中可以提高催化活性和改善催化稳定性。例如，一些金属 - 非金属原子对催化剂能够在较低的过电位下实现高效的ORR，并且具有较好的抗甲醇中毒能力，这对于燃料电池的发展具有重要意义。

DOI: 10.1002/adfm.202504260

https://doi.org/10.1021/jacs.4c12705

五、原子对催化剂在光催化反应中的应用

（一）光催化分解水制氢

1. 催化机制
   • 在光催化分解水制氢过程中，原子对催化剂吸收光子能量后，产生电子 - 空穴对。这些电子 - 空穴对迁移到催化剂表面，参与水的还原和氧化反应，生成氢气和氧气。原子对催化剂的特殊电子结构有助于提高光生载流子的分离效率和寿命，从而增强光催化活性。
2. 性能提升
   • 原子对催化剂能够拓宽光吸收范围，提高光催化效率。例如，一些金属 - 半导体原子对催化剂可以将光吸收扩展到可见光区域，这对于利用太阳能进行高效制氢具有重要意义。

（二）光催化有机合成反应

1. 催化机制
   • 在光催化有机合成反应中，原子对催化剂作为光活性位点，通过吸收光能活化反应物分子，促进化学反应的进行。例如，在某些有机分子的偶联反应中，原子对催化剂可以提供活性中间体，降低反应的活化能。
2. 性能提升
   • 原子对催化剂可以提高光催化有机合成反应的选择性和产率。由于其原子级精度的活性位点，可以精确控制反应的选择性，减少副反应的发生。

• https://doi.org/10.1002/anie.202506072

六、原子对催化剂面临的挑战

（一）稳定性问题

1. 结构稳定性
   • 在反应过程中，原子对催化剂可能会发生结构的破坏或原子间的键合断裂。例如，在高温、强酸碱或高电流密度等极端条件下，原子对催化剂可能会团聚或失去其特定的原子排列结构，从而导致催化性能下降。
2. 化学稳定性
   • 原子对催化剂可能会与反应物或产物发生化学反应，导致其组成和性质发生变化。例如，在一些氧化还原反应中，金属原子可能会被氧化或还原，从而影响其催化活性。
   • https://doi.org/10.1007/s40820-024-01580-5

（二）大规模制备的困难

1. 制备成本
   • 目前，一些原子对催化剂的制备方法，如高真空条件下的物理气相沉积方法，设备昂贵，制备过程复杂，导致制备成本较高。这限制了其在大规模工业生产中的应用。
2. 产量限制
   • 原子对催化剂的大规模制备还面临着产量低的问题。由于其原子级精度的要求，难以实现大规模、快速的制备。

   • DOI: 10.1021/jacs.4c15408

七、结论与展望

原子对催化剂作为一种新兴的催化体系，在多个反应领域展现出了独特的催化性能。其独特的电子结构和原子级精度的特点为提高催化效率和选择性提供了新的途径。然而，目前原子对催化剂仍然面临着稳定性和大规模制备等方面的挑战。未来的研究方向包括进一步探索新的制备方法以降低成本和提高产量，深入研究原子对催化剂的稳定机制并开发提高其稳定性的策略，以及拓展其在更多反应领域的应用等。随着研究的不断深入，原子对催化剂有望在能源转换、环境保护和有机合成等领域发挥更加重要的作用。