四川大学张程、刘犇/中科院化学所张闯《JACS》：揭示同核/异核双金属体系中的协同催化效应！

开发高效且经济的电催化剂对于全球可再生能源的可持续发展是至关重要。双金属或多金属催化剂因其丰富的金属组合，为研究多金属间协同效应提供了无限的可能性。然而，传统通过混合多种金属离子合成的非均相催化剂，其微观结构差异常导致催化活性的显著变化，且活性位点难以精准识别。相比之下，结构明确的单晶多金属催化剂虽有助于揭示结构—性能关系，但鲜少报道。因此，开发简便有效的方法构建结构可控的双金属催化剂，以明确催化位点和反应机制，仍是一项重要挑战。

近日，四川大学张程、刘犇团队与中国科学院化学研究所张闯团队合作，开发了一种由极性配体组装的共轭配位聚合物单晶材料。极性配体与金属离子的一维聚合组装和二维的堆积方式使得材料具有增强的导电性，为析氧反应（OER）提供了高活性的电催化剂和直观的构效关系研究模型。结合金属离子在双金属位点的组合、调控优势，证明了OER的反应途径在异核和同核构型之间切换逻辑。该研究以“Homonuclear/Heteronuclear Bimetallic Conjugated Coordination Polymers with Customized Oxygen Evolution Pathway”为题目发表在Journal of the American Chemical Society上。

配位聚合物的单晶结构及其电磁特性分析

作者以极性配体 PI-OH 与 Co2+/Ni2+构筑了三种同核/异核双金属配位聚合物单晶材料m-PIH2O（m = CoCo、NiNi和CoNi），具有层间距为 3.58 Å 的类石墨状二维堆积结构。单晶结构显示，金属中心呈八面体配位，配体分子头尾反平行排列，形成一维链状网络。TGA 和 Raman 分析证实其在 120 °C 下可脱除配位水分析，形成结构稳定、层间距减小的无配位水配位聚合物材料 m-PI。XPS 显示脱水过程不影响金属价态，SEM 和 HRTEM 亦表明脱水后晶体形貌结构保持完整。

图1. 配位聚合物的单晶结构及其脱配位水结构表征

图2. XAFS技术用于配位聚合物结构的精细分析

XAFS 分析进一步揭示脱水后配位数由6降至4，且在 CoNi-PI 中观察到明显的 Co—Ni 相互作用，EXAFS 和小波变换结果均确认同核/异核双金属中心的存在。该研究为构建稳定的双金属导电配位材料提供了重要结构依据。

图3. 配位聚合物单晶材料的电磁性能研究

EPR 证实m-PIH2O中 Ni/Co-O-Ni/Co 存在由氧离子介导的超交换作用，直流磁化测量和磁滞回线揭示了其铁磁耦合作用。PDOS 计算和对比实验进一步证明 CoNi 双金属位点的存在。脱水后磁性基本不变，说明磁行为由层内耦合主导。四探针测量显示，脱水后 m-PI 电导率提高了约 4 个数量级，CoNi-PI 具有最低电荷传输能垒（0.32 eV），表现出更优异的电荷传输性能和半导体行为，有助于其电催化应用。

配位聚合物单晶材料的OER催化性能和机理研究

图4. OER电催化性能评价

作者以商业RuO2和IrO2为参照，系统评估了m-PI催化剂在OER中的电催化性能。脱水处理后，催化剂暴露出更多的低配位金属活性位点，显著提升电荷转移效率。其中，双金属CoNi-PI展现出最低的过电位（205 mV@10 mA cm-2）和最优的OER动力学，表现优于CoCo-PI、NiNi-PI及其混合物，归因于其独特的异核双金属协同效应。CoNi-PI还具有最低Tafel斜率、电荷转移电阻以及最高比活性、质量活性和TOF，且在1.0 M KOH中稳定运行48小时后性能几乎无衰减，循环20,000次仅增加12 mV过电位，远超IrO2的稳定性。该成果展示了CoNi-PI作为高效非贵金属OER电催化剂的巨大应用潜力。

图5. OER反应机理研究

为揭示OER反应机制，作者利用原位Raman光谱和同位素标记的DEMS技术，追踪了m-PI催化剂在碱性条件下的反应中间体。结果表明，传统NiNi-PI和CoCo-PI遵循传统的AEM机制，而双金属CoNi-PI则呈现出独特的氧桥信号，支持其更快速的OPM机制。DEMS分析进一步验证了CoNi-PI在OPM路径中生成36O2的能力，明显区别于AEM路径下的催化演化行为。此外，DFT计算和Bader电荷分析进一步证实了CoNi-PI更低的OPM路径能垒和双金属协同作用对OER性能的增强作用。该研究为开发高效OER催化剂提供了理论与实验支撑。

总结

该研究通过引入CoNi异核双金属位点，实现了OER路径从AEM向OPM的转变，明确揭示了Co-Ni协同效应的关键作用。所构建的配位聚合物具有明确的原子级结构、优异的稳定性和催化潜力，为研究OER催化剂的构效关系提供了平台。该研究为高性能双金属OER催化剂的设计提供了重要参考。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c02700

来源：高分子科学前沿

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